复旦大学徐一飞团队利用冷冻透射电镜实现水性聚合物涂层成膜过程的原位观测
随着可持续发展理念的深入人心，纸包装材料因其可降解、可回收等特性，成为替代塑料包装的理想选择。然而，纸张本身的多孔性和亲水性限制了其直接用作包装材料。水性聚合物涂层作为一种环保的解决方案，能够在纸张表面形成一层保护膜，有效阻隔水汽、氧气、油脂等物质，从而提高纸张的阻隔性能和耐水性，具有广阔的应用市场和发展前景。然而涂层的形成过程是一个动态复杂的过程，涉及多个步骤，包括聚合物粒子聚集、变形、融合、聚合物链互相穿插形成连续的聚合物膜等。传统的表征方法，如荧光光谱法、小角X射线散射法等，均无法提供纳米级分辨率的动态信息，更难以揭示材料形成过程中的关键事件，如缺陷的形成、内部不均一性的演变等。2024年12月23日，Small Methods在线发表了题为“Heterogeneity During the Formation of Waterborne Barrier Coating Revealed by Cryogenic Transmission Electron Microscopy”的论文。该研究利用冷冻透射电镜技术（Cryogenic Transmission Electron Microscopy，cryoTEM）的独特优势，直观地展示了聚合物纳米粒子在成膜过程中的动态变化，同时揭示了体系中纳米级非均一性结构的演变过程，这是首次报道的在纳米级分辨率下、准原位地观察聚合物粒子在成膜过程中的动态变化。此前虽然已有采用冷冻扫描技术和氮化硅液体池原位透射电镜技术对聚合物粒子成膜过程的研究，但分辨率远不及cryoTEM。利用cryoTEM研究聚合物成膜过程的主要难点在于制备厚度约100 nm的样品，尤其是当溶液不断浓缩变得粘稠时更为困难。研究人员通过对粘性样品的制样条件进行探索优化，成功捕捉了聚合物粒子在成膜过程中发生的关键变化。此外，团队还利用电子断层扫描技术，清晰地展示了体系中具有关键性作用的洋葱状聚集体以及这些聚集体在成膜过程中的演变过程（见研究工作摘要图）。这些聚集体对聚合物涂层的阻隔性能有不利影响，因此研究进一步探讨了消除这些洋葱状结构的可能方法，如增加聚合物粒子表面的亲水性。研究最后还探讨了醇胺类小分子成膜助剂对成膜过程以及膜性能的影响。实验结果表明，即便是同一类有机分子，在结构上的微小差异也可能造成相反的效果。另外，研究捕捉到了成膜过程中产生的无机纳米晶体团簇，这对在分子层面上揭示聚合物粒子间的相互作用起到了关键作用。这项研究揭示了成膜过程中纳米级结构的动态变化，而这些变化无法体现在干燥后的涂层中，这突显了原位表征溶液中变化的重要性。该研究填补了水性聚合物成膜过程高分辨观测的实验空白，这些高分辨表征结果为更准确的分子间相互作用提供了强有力的证据，也将进一步促进水性涂料的优化和设计。
所发表的论文信息为：Haiqin Du, Yifan Xu, Qiangqiang Yan, Zhongqi Liu, Ray Drumright, Chen Zheng, Zheng Zhang, Amy Song, Pilan Zhang, Shiwen Cui, Guangrong Zhou, Zhihong Nie, and Yifei Xu*, Heterogeneity During the Formation of Waterborne Barrier Coating Revealed by Cryogenic Transmission Electron Microscopy, Small Methods, 2401527 (2024)该文第一作者为复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室博士后杜海琴，其合作导师、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室青年研究员徐一飞为通讯作者。该工作得到了陶氏化学-复旦大学合作研究项目的资助。