水锌金属电池被忽视的日历老化问题 | Cell Press青促会述评

在传统锂离子电池中，日历老化现象主要受到充电状态、储存时间以及环境温度等因素的影响。其中，电解质的分解，特别是在石墨阳极处，被认为是导致日历老化的关键机制之一。如图1A所示，在石墨界面上发生的自限反应促进了固体-电解质界面（SEI）的形成与增厚，进而加速了进一步的电解质分解过程。因此，可以推断出石墨阳极的日历老化速率直接取决于SEI内部溶剂分子的扩散效率。另一方面，对于碱性体系下的锌阳极而言，其不可逆容量损失主要归因于充电期间发生的析氢反应。然而，当处于中性或轻微酸性条件下时（见图1B），随着日历时效作用的持续进行，腐蚀过程会产生微米级大小的碱性无机沉淀物。在这种情况下，日历腐蚀的速度更多地受到化学反应动力学而非物质传输限制的影响，表现为随时间推移而呈现线性增长的趋势。

大规模能源存储系统是应对电力供需时间不匹配的可行解决方案。通过绘制来自加州独立系统运营商（CAISO）的数据，作者可以清楚地看到这一点。如图2A所示，中午前后的可再生能源发电峰值与下午6点以后的居民用电峰值之间存在显著差异。在这种情况下，电池通常以较低的速率进行充放电。锌阳极侧的日历老化会影响库仑效率（CE）与电流密度的关系。如图2B所示，以一个2m的ZnSO₄电解液中为例，在1 mA cm^-2和1 1 mAh cm^-2的条件下，在普通连续循环模式下（用红色圆圈表示），锌阳极可以在高电流密度下获得更高的库仑效率值。通常，在这种情况下，电池以低得多的速率充电/放电。通过对不同策略得到的库仑效率值的比较分析显示，结果显示只有某些基于ZnCl₂的浓缩电解质18,19接近目标范围（图2C）。这些高浓ZnCl2基电解质具有阴离子参与的溶剂化结构和较低的水活度，这有助于实现它们的高性能。

然而，图3A显示，在每周期总测试时间相同的条件下，不同电流密度下的CE值基本保持不变，这表明电流密度对老化速率的影响较小。图3B的微分电化学质谱进一步证实了这一观点。以上结果表明，2m ZnSO₄的循环老化可以忽略不计，而主要以日历老化为主。此外，更高的电流密度会产生更高的伪CE值。然而，引入静置时间后，高电流密度下的伪CE值急剧下降（如图3C所示）。这表明，在高电流密度和速率下的测试条件比低电流和速率下的条件更具挑战性。这一观察结果在其他具有代表性的电解质中也同样适用（如图3D-3F所示）。

在锌电镀/剥离实验中，传统的库仑效率（CE）测试方案通常忽略了日历老化效应，而这一效应实际上与循环老化过程共存。为了弥补这一研究空白并量化日历老化对电池性能的影响，作者修改了标准的CE测试流程，引入了不同长度的静置时间（图4A）。初步研究显示，在使用ZnSO₄电解质的情况下，24小时内CE值与休息时间之间呈现出明显的线性关系（图4B），表明在此时间段内，日历老化主要由化学反应速率控制，且老化速度未见显著减缓。

 基于上述发现，在正负极容量比为2的水系锌金属电池（ZMBs）中（图4C），作者发现通过典型实验室连续循环测试得到的循环寿命与实际每天仅进行一次充放电循环时预期的寿命之间存在显著差异。此外，作者还进一步考察了低N/P比约为1.9的Zn||VO_x电池及无阳极电池在室温下的日历性能（图4D）。值得注意的是，这些电池采用了文献报道的方法合成的氧化钒作为活性材料。结果表明，在传统ZnSO₄基电解质体系中，日历老化显著加速了基于VO_x全电池的性能衰退。因此，解决阴极材料的日历老化问题是开发高性能水系锌金属电池的关键挑战之一。

作者评估了另外两种碱性电解质的日历老化性能。从图5A和5B中可以明显看出，基于ZnOTf₂和基于Zn(ClO₄)₂的电解质的日历老化性能均较差。这些电解质中观察到的严重日历老化现象可能归因于ZnOTf₂的成核不均匀性和Zn(ClO₄)₂的低pH特性。尽管这两种电解质在某些正极材料的性能评估中经常被使用，但建议对阳极侧的日历老化问题进行额外的审查，特别是在使用Zn(ClO₄)₂的情况下。同样的结论也适用于高级含水有机电解质和水有机杂化电解质（图5C和5D），两者的库仑效率（CE）都随着静置时间的延长而显著恶化。

锌金属阳极日历老化的两种主要的老化机制：腐蚀和“死”或非活性锌金属的存在。金属锌由于氧化还原电位低，在弱酸性水溶液中发生腐蚀是一种自然过程，是影响金属锌历法老化的重要因素。此外，由于电镀/剥离化学反应的侵蚀性，在日历时效后，死锌的积累将变得更加明显。因此，如图6所示，不间断的循环测试（即直接剥离）将导致对死锌和腐蚀引起的副产品的影响的低估，以及对循环寿命的高估。因此，未来的研究在锌可逆性试验中适当考虑日历老化的影响。

近年来，死锌被认为是CE降解的关键因素。例如，在24小时的日历老化周期内，CE降至80%以下。然而，集流体和测试条件的选择对日历老化的评估有很大影响。铜捕集剂会在界面处形成铜锌合金层，保证锌的镀紧。然而，这带来了电偶腐蚀的额外挑战。钛箔是一种常用的集流体，可以有效地减少电偶腐蚀问题。然而，镀锌不能与钛箔紧密结合，甚至可能使死锌问题恶化。此外，电解液pH值的变化、循环过程中锌形态的变化以及锌阳极表面的部分钝化也会影响日历老化率。因此，为了全面评估锌金属电池（ZMB）的寿命，作者需要制定适当的方案来确定锌阳极循环过程中的日历老化率，并量化老化过程中的容量损失。

为了更好地体现日历老化的影响，并评估锌阳极在水电解质溶液中的可逆性和寿命，作者建议修改锌阳极的测试方案，采用低电流密度和低电流速率以及延长老化时间。此外，有必要确定在老化过程中活性金属阳极的损耗。鉴于腐蚀和死锌是中性和轻度酸性电解液中锌金属老化的两个关键因素，应采取措施抑制腐蚀，促进均匀的锌沉积。虽然补充电解质可以延长锌电池的使用寿命，但它限制了系统的操作灵活性，特别是在大规模储能系统（LSES）应用中。因此，作者需要在系统持续的时间和它对不同情况的适应性之间取得平衡。

阳极改性是提高抗腐蚀性能和实现更均匀的锌离子通量的可行方法（图7）。一种方法是用防腐金属、铟、铋、锡等化合物以及合金金属来修饰锌金属。此外，人工表面层的实施已被证明具有有效的缓蚀作用，包括碳材料，氧化物，氟化物，聚合物，MXene和MOF/COF层。然而，一个关键的问题是，该涂层及其空间分布可能会动态变化。锌金属经历的连续电镀和剥离循环可能导致亲锌涂层物种并入金属的体相，类似于在固态电池中观察到的界面层动力学。此外，金属涂层可能作为锌沉积的基底，潜在地降低了涂层保护作用的有效性。MXene薄膜似乎是个例外；它既可以使锌直接沉积在MXene层涂层上，又可以使锌渗透到其下的锌箔上，其机械灵活性可以缓冲体积的变化。因此，了解电镀/剥离过程中涂层的动态相互作用和演变作用对于优化缓蚀策略的长期有效性至关重要。

电解液工程是缓解锌金属日历老化的又一重要途径。锌的腐蚀速率与电解液的pH值密切相关。在轻度酸性电解质中，pH值随着腐蚀而上升，直到碱性锌盐沉淀，通常稳定在5-6的范围内。然而，质子源或缓冲添加剂（如Zn(ClO₄)₂电解质或磷酸盐缓冲添加剂）的存在可能会使电解质的pH值保持在较低水平，从而可能加剧腐蚀。较低的pH值也可能增加阴极的质子贡献，突出了电解质pH选择的必要性。此外，电解质中水的活性对锌的腐蚀速率有重要影响。可以选择几种有机共溶剂来调节水的氢键网络，从而降低水的活度，提高防腐性能。除了腐蚀速率外，电解液的组成也对镀层形貌有重要影响。涉及接触对（CIP）溶剂化的结构被认为可以促进均匀的金属沉积。在水电解质中实现富含CIP的结构需要适当的阴离子设计和浓度调制。在电解质中加入非锌阳离子代表了另一种有效的策略，通过在突起的初始生长尖端周围建立带正电的静电屏蔽来防止枝晶的形成。由于锌的氧化还原电位比碱金属高，因此可以考虑使用各种阳离子，如碱金属离子、碱土金属离子、铝离子和某些稀土金属离子。或者，引入氧化还原介质如碘和TEMPO可以帮助活化死锌和减轻锌枝晶的形成。然而，选择合适的氧化还原介质将受到阴极材料的限制。如果氧化还原介质的氧化电位低于阴极放电平台，则可能发生连续自放电。简而言之，电解质成分，pH调制，水活度调节，EDL微调，和氧化还原介质是电解质工程中必不可少的环节。具体来说，锌-电解质界面的精确调节将是缓解日历老化的有效方法。例如，提出了一种高氟化的非水固液杂化界面来提高含水ZMB的抗历老化性能。此外，相对于有机电解质中金属锌水溶液的SEI研究较少，但它确实值得关注。毫无疑问，SEI薄膜在减少腐蚀面积方面发挥了至关重要的作用，从而有效地减缓了日历老化。密集的SEI薄膜在锂金属电池中显示出其功效，通过使扩散控制的老化率与1/2的时间幂相关，有效地减缓了日历老化。然而，在含水锌金属阳极中应用类似的概念提出了相当大的挑战。

这种复杂性主要由两个因素导致：首先，与锂电池中使用的有机溶剂相比，水分子和质子的尺寸要小得多，扩散速度也快得多。其次，由于锌-SEI界面上的静电相互作用，二价锌离子在固相中面临溶解和缓慢扩散的挑战。部分水合锌离子在SEI中的复杂扩散是一个主要障碍，阻碍了建立扩散控制的日历老化率，类似于在锂离子电池中观察到的情况。具体来说，作者发现在普通中性电解质中，镀层形貌是最关键的因素。通过设计电解质盐来调节溶剂化结构，可以实现光滑的镀锌，而溶剂化结构对镀层形貌有直接影响。在防止枝晶形成方面，盐的设计比添加剂更有效。此外，使用有机共溶剂有助于降低界面水活度，但合理选择溶剂至关重要。例如，虽然乙二醇与水形成强氢键，但它在调节体相中的水活度方面比界面更有效，因此它不是降低界面水活度的最佳选择。考虑到描述动态界面的挑战，计算辅助设计可能是有益的。

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊 Joule 上，