二维(2D)半导体材料,因其可调控的带隙、高迁移率以及易于集成的平面结构,被认为是延续摩尔定律最理想的候选材料。然而,这些材料对环境中的H2O/O2以及活性氧(ROS)非常敏感,因此导致的稳定性问题严重阻碍了2D电子器件的实际应用。为了攻克这一难题,天津大学李立强教授课题组在前期维生素C(VC)稳定n型有机半导体工作的基础上(Nat. Mater. 2024, 23, 1268–1275),进一步开发了一种基于VC稳定2D半导体材料中电子输运的普适性策略。该策略不仅能将2D电子器件的载流子迁移率提高一个数量级以上,还能使器件在空气中保持优异性能长达327天。这是因为VC不仅通过氧化反应清除体系内的ROS,还能通过保护激子不被氧猝灭而抑制ROS的产生,从而持久地稳定2D半导体材料中的电子输运。相关成果“Stabilizing Electron Transport of Two-dimensional Materials”发表在2024年12月23日的Advanced Materials《先进材料》期刊上。论文通讯作者是李立强教授、黄忆男博士、王中武副教授和苑力倩博士,第一作者是何劲博博士和王文婷硕士研究生。
2D材料的原子级厚度使它们天生容易受到环境因素的影响,特别是与O2和H2O的相互作用会使2D材料随着时间的推移而发生氧化降解。这种降解由于材料表面超氧阴离子(O2−)、单线态氧(1O2)和羟基自由基(OH•)等强氧化性ROS物种的产生而加剧。为了提高2D材料的环境稳定性,人们提出了多种策略,包括封装、化学功能化和使用稳定剂。遗憾的是,2D材料的高表面能和丰富的活性位点(表面缺陷)会促进ROS在其表面的吸附和产生,导致其结构和性能的氧化损伤。这种由2D材料固有特性引起的不稳定性很难通过上述策略来克服,即使是通过最先进的工艺制造的2D材料电子设备,也只能在高真空或惰性气氛中运行以保持高性能。因此,2D材料的环境稳定性问题一直是2D电子学领域难以攻克的瓶颈。
最近,受生物体中VC的抗氧化作用的启发,天津大学李立强教授课题组开发了一种利用VC实现半导体增稳的策略,显著提高了2D材料和器件的性能和稳定性。利用ROS捕获剂配合光致发光(PL)光谱和紫外可见吸收光谱研究稳定机理,发现VC可以有效清除MoS2材料表面的ROS,显著提升材料的抗氧化能力(图2a, b和c)。VC处理前后MoS2的禁带中态密度(DOS)分布(图2h)和球面像差校正透射电子显微镜(ACTEM)(图3d和e)的对比结果显示,VC消除了材料中氧引起的深层陷阱,并能在长时间的环境保存中保护材料的结构完整。
随后,研究团队以2D材料场效应晶体管(2D-FET)为模型器件,探索VC在2D电子器件中的应用。为了抑制VC结晶,研究人员将VC与聚氨酯(PU)的共混后旋涂到包括MoS2在内的7种不同2D材料的2D-FETs表面(图4c和d)。与原始器件相比,经过VC-PU处理的2D-FETs的载流子迁移率普遍提高一个数量级以上,器件的优异性能在空气中最高能保持327天。这种抗氧化策略在大面积2D-FETs阵列中表现出优异的均匀性和批次重复性。
这项研究为攻克2D半导体的稳定性难题提供了全新的思路和方法。该策略是基于现有VC实现的简便工艺,具有低成本、易操作的特点,有巨大的规模化应用潜力。
图1 VC-PU提升MoS2 FET性能和稳定性。(a)本研究中稳定策略的机制示意图。(b-e)分别展示了涂覆VC-PU前后MoS2 FETs的转移特性曲线、偏置应力曲线、归一化迁移率随测量次数的变化以及在空气中器件关键参数随保存时间的变化
图2 VC提升MoS2性能和稳定性的机理。(a)添加VC前后的MoS2悬浊液在1274 nm处的磷光发射光谱随紫外辐照时间的变化,其中1274 nm处的主峰为1O2的特征峰。(b)添加VC前后的MoS2-TPA悬浊紫外光照射下的荧光光谱随辐照时间的变化,430nm处的主峰为HTPA - TPA与OH•反应产物的磷光特征峰。(c)添加VC前后的MoS2-RDB悬浊液在550 nm处的归一化吸收强度随紫外线辐照时间的变化图。RDB特征峰强度的降低是其受O2−氧化所致。本研究中使用的所有UV灯的功率密度为5 mW cm−2。(d)添加VC前后的单晶MoS2在1.82 eV处的PL映射图,插图展示了单晶MoS2的光学显微镜(OM)图像,(e,f)PL映射图从中心到边缘的光谱变化,以及它们的PL寿命对比(g)。(h)利用经典场效应方法定量提取VC-PU处理前后MoS2 FET禁带中DOS的分布。(i) 本研究中VC稳定MoS2的机制示意图。hv、E和e-分别表示光激发、能量转移和电子转移
图3 VC提升MoS2的结构稳定性。a)有无VC保护的MoS2在环境条件下保存100天后的XPS光谱以及其中Mo 3d组分的精细光谱(b,c)。(d,e)有无VC保护的MoS2在环境条件下保存100天后的HAADF-STEM高清图像(上)和强度分布图(下)。插图显示了MoS2的SAED图像。(f,g)有无VC保护的MoS2在环境条件下保存100天后的拉曼和PL光谱对比,和二者在环境条件下放置数天的UPS光谱变化(h)。其中左图为二次电子截止区,右图为费米能级区