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绿色能源和循环经济是我们人类社会在未来几十年内需要实现的关键范式之一。这意味着我们需要放弃燃烧化石燃料。实现这一范式转变的关键要素是使用电化学技术。液体中电子转移的氧化还原电位，Ox + ne− → Red，是各种电化学能量转换设备（如电池、燃料电池和电化学燃料合成）中至关重要的属性。然而，到目前为止，精确预测这一关键属性的第一性原理（FP）方法仍然具有挑战性，典型的预测误差约为0.5 V。一方面，一些准局域泛函不能准确计算浅层价带带边和深层导带带边，从而导致与氧化还原电位的错误杂化。使用杂化泛函的计算虽然降低了误差，但仍未与实验达到一致。另一方面，在针对界面上的氧化还原反应进行的FP计算中，通常使用了一些近似处理方法，如使用简单的统计模型（如谐振子模型）表示原子核的运动，使用基于积分方程理论的参考相互作用位点模型建模溶剂，或使用连续介质建模。因此，界面电化学领域也需要一种消除这些近似的严格FP方法。
Fig. 1 | Aligning energylevels based on the O 1s level of water molecules.
来自日本丰田中央研发实验室有限公司的Ryosuke Jinnouchi等，结合第一性原理计算和机器学习，提出了一种用于预测半电池反应的氧化还原电位在绝对标度上的值的方法。通过应用机器学习力场进行从氧化态到还原态的热力学积分，该方法实现了对广阔相空间的高效统计采样。此外，通过从机器学习力场到准局域函数的热力学积分，以及从准局域函数到使用Δ-机器学习的混合函数的积分，作者一步步地细化了自由能。通过使用包含25%精确交换的杂化泛函，该方法预测三种氧化还原对Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu+和Ag2+/Ag+的氧化还原电位分别为0.92 V、0.26 V和1.99 V。这些预测与实验估计值（0.77 V、0.15 V、1.98 V）非常吻合。
Fig. 2 |Metal-oxygen radial distribution functions (gX-O) and running integrationnumbers (nX-O) provided by 100 psMLFF-MDand 10 psFPMDsimulations.
Machine learning-aided first-principles calculations of redox potentials
Ryosuke Jinnouchi, Ferenc Karsai & Georg Kresse
We present a method combining first-principles calculations and machine learning to predict the redox potentials of half-cell reactions on the absolute scale. By applying machine learning force fields for thermodynamic integration from the oxidized to the reduced state, we achieve efficient statistical sampling over a broad phase space. Furthermore, through thermodynamic integration from machine learning force fields to potentials of semi-local functionals, and from semi-local functionals to hybrid functionals using Δ-machine learning, we refine the free energy with high precision step-by-step. Utilizing a hybrid functional that includes 25% exact exchange (PBE0), this method predicts the redox potentials of the three redox couples, Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+, and Ag2+/Ag+, to be 0.92, 0.26, and 1.99 V, respectively. These predictions are in good agreement with the best experimental estimates (0.77, 0.15, 1.98 V). This work demonstrates that machine-learned surrogate models provide a flexible framework for refining the accuracy of free energy from coarse approximation methods to precise electronic structure calculations, while also facilitating sufficient statistical sampling.