气体传感材料对于应答最显著的气体具有选择性是一直以来被默认但一直没有被定义的话题。通常气体传感过程不可能只存在单一的气氛环境意味着这种被默认的选择性很难在实际工况或者混合气体环境中应用。选择性的应用难点在于，传感材料对具有相同性质的气体具有一致的传感行为（电阻增大/减小）。复杂工况或混合气体环境下，同性质气体的信号干扰会导致气体传感材料对于目标气体的误报。为此，日本東北大学多元物质材料科学研究所殷澍教授团队联合北陆先端技术大学院大学（JAIST）前園涼教授团队、大阪大学産業科学研究所（SANKEN）関野徹教授团队利用二氧化钒（M1）异常传感行为定义了由特异性行为进行气体识别的选择性。
二氧化钒（M1）是一种具有金属半-导体相变特性的材料，在68℃附近能够发生可逆金属半导体相变行为，并在低于68℃时反馈出半导体特性。这一特点有效避免了经典气体传感理论中由于半导体工作温度变化导致电子传导过程氧吸附形式变化的可能。但是，超临界流体反应合成二氧化钒（M1）面临着杂质的影响。基于上述原因，研究团队通过机器学习的方式优化了单相VO2（M1）的合成条件，揭示了氧分压对于超临界流体反应合成单相VO2（M1）的影响；并成功获得了单相二氧化钒。（图1）
图1：（a）机器学习优化超临界流体反应合成单相二氧化钒（M1）条件的流程示意图。（b）单相二氧化钒（M1）在61℃发生可以的金属半导体相变。（c）原位XRD结果验证相变行为。（d）单相二氧化钒（M1）的纳米结构。（e）氮气介入单相二氧化钒（M1）合成过程并没有导致N存在掺杂行为。单相二氧化钒（M1）的气体传感特性被通过以工作温度、目标气体种类、目标气体浓度为变量的测试过程进行了评价。二氧化钒（M1）传感材料反馈出两种异常的传感行为。一是在20℃时，二氧化钒（M1）只对氨气反馈出电阻增大（应答正向增大）的传感行为（-p）；其它还原性气体均使二氧化钒（M1）反馈出电阻减小（应答负方向增大）的行为（-n）。与此同时，二氧化钒（M1）对氨气的异常传感行为也使得氨气在混合气体中能够由传感行为被识别。因此，由特异性行为作为气体选择性的策略能够被实现。此外，当调控工作温度时，硫化氢、甲苯、乙醇均在特定温度下使二氧化钒（M1）的传感行为发生了反转。因此，通过传感行为关联工作温度有可能实现一种传感材料对于多种目标气体的同步检测。
图2：（a）20℃时，二氧化钒（M1）对氨气显示出唯一的-p行为。（b）混合气体中，氨气的存在能够被-p行为轻易分辨。（c）工作温度升高后，二氧化钒（M1）的气体传感特性。（d）硫化氢、甲苯、乙醇的反转行为伴随了快速的响应时间。（e）硫化氢、甲苯、乙醇传感行为反转的具体特征。显然，经典气体传感理论并不能对于上述传感现象进行解释。在充分考虑吸附能、电荷转移和功函数的基础上，氨气的异常传感行为被认为是传感材料与电极之间的接触方式发生改变造成的。基于肖特基势垒的形成条件，氨气吸附后的功函数变化是唯一能够满足肖特基势垒形成条件的气体传感行为。而其它气体的吸附过程使传感材料与电极时间始终保持欧姆接触。这样的传感机理使肖特基势垒的形成条件能够与传感材料功函数变化相关联，并进一步预判异常传感行为产生的可能性。因此，选择性系数（S）被通过下式总结：
由选择性系数可以将气体传感行为归类至S的同一侧，即当S > 1和S < 1将反馈出完全相反的传感行为。对n型半导体而言，当S > 1时，传感材料对还原性气体反馈-p行为；S < 1时， 传感材料对还原性气体反馈出-n行为。选择性系数的可靠性通过二氧化钒（M1）对气体反转行为的分析被验证。气体传感性行为的反转首先被归因于气体传感过程受到工作温度影响发生的气体分解。在此基础上，乙醛作为乙醇的稳定分解产物被选择性系数评估为S > 1，气体传感的定性实验也证明了乙醛能够使二氧化钒（M1）产生-p行为。图3：（a）化学吸附导致二氧化钒（M1）功函数变化情况。（b）肖特基势垒使二氧化钒（M1）对氨气反馈出异常传感行为的机理示意图。（c）电荷转移情况。（d）选择性系数在乙醛气体中的定性验证。这一研究为理解气体传感过程提供了新的视角和新的见解，对于气体传感行为预测和气体选择性判断提供了可靠的评价依据。为开发具有高度选择性的气体传感器件提供了充分的理论支持，与此同时，也为拓宽气体传感器件的应用场景提供了可能。