晶体材料具有长程有序的晶格。不同尺度的缺陷会重塑其晶格有序特征。晶格、电荷、自旋、轨道、拓扑等自由度的有序性进一步丰富了晶体、量子材料的功能特性。理解和操控晶格工程的有序程度对控制晶体生长、调节量子材料的功能很关键。
导读
在多组分化合物中，阳/阴离子应按特定顺序排列，称为阳离子有序或阴离子有序结构。这种阳/阴离子有序/无序结构会影响晶体生长过程及其功能。分析理解这些结构的特征会帮助生长具有功能的晶体和量子材料。
图1 (A) 晶格工程包含不同尺度上的自由度有序如电荷、轨道、自旋、拓扑有序等，其会影响晶体材料、量子材料的生长和磁-力-热-电-光性能. (B) 白云石生长过程中，过饱和度的涨落会促进溶解-再沉淀过程的发生，加快Ca-Mg原子在生长层的有序生长
晶体材料是通过将原子或分子堆积在一起形成长程有序的原子晶格，其中还包括由电荷、自旋、轨道和拓扑等量子自由度组成的“晶格”。这些自由度的耦合决定了材料对电、磁、光、热、力等刺激的整体响应，即材料的功能。晶体材料在不同尺度和自由度下总是表现出一定程度的有序晶格。换言之，完美晶体并不存在，所有晶体中都存在缺陷，如点缺陷、阳离子/阴离子无序、位错、孪晶和杂质等。在多组分化合物中，阳离子或阴离子的有序或无序排列是由无序熵和有序焓之间的平衡决定的。晶格的有序或无序导致新的材料属性和功能的出现，例如超导体、Li3MCl6超离子导体、中高熵合金、Mottronics等。
在晶体生长和材料合成过程中，控制晶格的有序性也很重要。具有长程有序晶格的大尺寸单晶，如铌酸锂、硅酸钇镥、磷酸二氢钾等，通常是在过冷熔体或过饱和溶液中生长的。然而，由于生长界面处过冷度和过饱和度的波动，熔体和溶液中的固液界面经常会干扰完美的长程晶格有序结构的形成。在某些情况下，阳离子无序生长可能会诱导高应变，并抑制进一步的原子沉积。为了保持有序晶格，需要借助力-热-电-磁-光等方法来平衡高应变和热能。因此，退火、重结晶工艺常被应用于晶体生长和晶体制造工艺中。
最近Sun团队解决了长期存在的“白云石问题”之谜，实现了白云石（Ca0.5Mg0.5CO3）在过饱和-欠饱和动态波动下的生长。在实验条件下，白云石无法从恒定的过饱和溶液中生长。然而，自然环境中却存在大量的白云石矿床。其中的科学问题是为什么热力学稳定的无机碳酸盐矿物不能直接从过饱和溶液中沉淀。在有序的白云石结构中，Ca2+和Mg2+层在垂直于[0001]方向上交替分布。计算表明，在恒定过饱和度下，具有Ca2+和Mg2+层有序分布的白云石生长需要长达10^7年。研究发现过饱和度波动可以将白云石的生长速度提高多达7个数量级。
究其原因，初始白云石生长层同时存在局域Ca2+和Mg2+的无序和有序结构。局部更有序的区域相对更稳定，因此溶解度较低。无序区域的溶解速度通常快于有序区域，而表面的有序区域一旦形成，就会溶解得更慢。随着时间的推移，溶解-再沉淀过程将逐渐将无序的白云石表面演变为有序表面，随后新的白云石层可以在该有序表面上继续生长。初期白云石阶梯边缘生长容易形成阳离子无序表面，是因为在生长的早期，阳离子无序的熵超过了有序焓。一些具有无序结构的晶体的生长可以通过提供低过饱和度条件在动力学上加速其有序化过程。
总结与展望
调控有序晶格工程不仅可以控制晶体生长过程，还能够重塑材料的特性和功能。有序可以在不同的自由度（晶格、电荷、自旋、轨道、拓扑）和不同的尺度（从原子到微观尺度）上存在，这些自由度和尺度可以动态耦合，从而产生材料的力、热、电、磁和光学特性。然而，对有序晶格工程的基础研究仍然十分必要：有序或无序的内部起源是什么？如何描述关联无序或局域有序？有序和材料性质之间的关联关系是什么？因此，亟需开发新型表征工具以便深入研究更微观层面的有序晶格工程。
责任编辑
李明亮 香港大学
常晶晶 西安电子科技大学
本文内容来自The Innovation 姊妹刊The Innovation Materials 第3卷第1期发表的Commentary文章“Lattice engineering via rational ordering for crystal growth and functions of materials” (投稿: 2024-01-12；接收: 2024-11-21；在线刊出: 2024-12-11)。
DOI：10.59717/j.xinn-mater.2024.100108
引用格式：Chen K. and Xue D. (2025). Lattice engineering via rational ordering for crystal growth and functions of materials. The Innovation Materials 3: 100108.
作者简介
薛冬峰 电子科技大学（深圳）高等研究院教授，博士生导师，国家杰青基金获得者，国家万人计划科技创新领军人才，国家新材料产业发展专家咨询委员会委员。主要研究方向为无机材料多尺度多自由度研究、新型材料的设计与探索、晶体生长机理和方法。主要学术成果有：提出了结晶生长的化学键合理论并应用于生长公斤级稀土晶体、压电晶体等，提出离子电负性、键电负性标度并应用于材料设计，应用多尺度、多自由度思想设计研究材料特性。发表学术论文600余篇，论文被引用20000余次，出版学术专著4部，由他提出的“如何突破大尺寸晶体材料的制备理论和技术”获第23届中国科协年会2021重大科学问题、工程技术难题和产业技术问题发布之首。
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The Innovation 是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球58个国家；已被151个国家作者引用；每期1/5-1/3通讯作者来自海外。目前有200位编委会成员，来自22个国家；50%编委来自海外(含39位各国院士)；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC，EI，中科院分区表(1区)等收录。2023年影响因子为33.2，2023年CiteScore为38.3。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation在海内外各平台推广作者文章。
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