北京大学高鹏评述：Eric A. Stach等利用HAADF-STEM与机器学习确定固定化分子催化剂的表面覆盖和分布率

分子催化剂固定化是一种兼具均相催化和多相催化优势的策略，通过改变金属或配体结构能够调节其活性和选择性，多相特性提供了从产物中轻松分离的优点，实现了催化性能的精确调控。这种策略在能源化学、环境保护和工业催化等领域具有重要意义。将分子催化剂固定在吸光半导体上（例如硅）的应用尤其受到关注，用于光电催化反应（例如二氧化碳还原）。这是因为这种载体能够有效吸收光并快速将电子传递给催化剂。然而，表征固定的分子催化剂的工作主要依赖于光谱技术，这些技术虽然能提供关于表面上存在结构的平均信息，但很少能详细揭示表面覆盖的范围和均匀性。在某些情况下，电化学或电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）可以测量总平均表面覆盖率，但这些方法无法提供催化剂的具体位置和分布信息，对催化剂在载体表面的具体分布缺乏准确性，导致对催化剂活性和稳定性的评估不足，而这些信息通常与催化性能直接相关。因此，开发能够精确表征分子催化剂在载体表面分布的技术显得尤为关键，以便在微观尺度上更全面、更准确地理解分子催化剂的行为。校正像差的高角环形暗场扫描透射电子显微成像技术（HAADF-STEM）是一种可以以亚埃分辨率定位固定于表面的分子催化剂的方法。由于对原子序数的高灵敏度和浅景深，HAADF-STEM能够区分催化剂中的过渡金属原子与表面。然而，应用HAADF-STEM研究具有可调有机配体的固定分子催化剂仍然具有挑战性。这是因为有机配体更易受不同程度的电子束损伤，从而可能引发反应并改变催化剂的位置。此外，在硅上固定的分子催化剂的成像比在薄碳基材料上更困难，因为硅散射电子比碳更强，且需要一定的厚度以维持机械稳定性。因此，确定能够平衡机械稳定性和图像背景噪声的硅厚度至关重要。

在此研究背景下，来自美国宾夕法尼亚大学的Eric A. Stach和耶鲁大学的Nilay Hazari等研究人员在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上发表了题为"Statistical analysis of HAADF-STEM images to determine the surface coverage and distribution of immobilized molecular complexes"的研究成果，展示了将HAADF-STEM和卷积神经网络（CNN）技术结合，首次在亚埃分辨率下直接观察了固定于半导体表面的分子催化剂中的重金属原子，实现了对催化剂分布和覆盖率的统计分析，为固定化分子催化剂的设计与性能优化提供了全新工具。

研究人员利用HAADF-STEM结合CNN模型，成功对固定在硅基底上的Re、Pt等第三周期过渡金属催化剂（Re-^Bubpy、Re-Phen和Pt-Porph等）的分布进行了高精度统计。CNN模型能够快速处理大量图像，确保结果具有代表性，克服了传统STEM成像难以覆盖大范围样品的局限性。基于此，研究团队开发了一套全新的数据处理流程，实现了对金属原子从图像采集到自动识别和统计分析，显著提高了分子催化剂表面覆盖率和分布的测量精度。研究发现，在相同的功能化条件下，Re-Phen的表面覆盖率（3.13 atoms/nm²）明显高于Re-^Bubpy（1.61 atoms/nm²）,即使Re-Phen的硅氢化反应时间仅为Re-^Bubpy的四分之一，但其较短的链长和更高的反应活性可能是这一现象的原因。Pt-Porph样品的表面覆盖率较低（0.21 atoms/nm²），而Ripley-K函数显示，Pt-Porph分子在表面上分布均匀，而Re-^Bubpy和Re-Phen在较短距离内呈现聚集效应。这些结果表明分子的结构和功能化条件显著影响了表面分布和覆盖率。

作者进一步研究了硅氢化反应的时间和复合物浓度对表面覆盖率与分布的影响。在反应时间范围为15分钟至24小时的条件下，对Re-^Bubpy和Re-Phen的硅氢化反应进行了实验。对于Re-^Bubpy，随着功能化时间的增加，平均表面覆盖率从1.24提升至2.14 atoms/nm²。然而，在较长时间下增加趋于饱和，表明表面覆盖率接近饱和状态。通过降低Re-^Bubpy的反应浓度至一半，观察到表面覆盖率也相应减少了一半。这表明反应浓度对表面覆盖率具有直接影响。此外，Re-Phen的表面覆盖率随着反应时间的延长也有所增加，但在9小时和24小时的条件下，其覆盖率出现了下降。图像分析表明这是由于图像中铼原子重叠所致，导致模型无法单独识别这些铼原子。有趣的是，随着水解反应时间的增加，Pt-Porph的表面覆盖率保持在0.2 atoms/nm²不变。进一步实验表明，Pt-Porph的结合是可逆的，在平衡条件下仅能结合到部分潜在固定位点。这一现象通过降低溶液浓度和溶剂浸泡实验得到了验证。

催化剂与表面之间连接体的性质是影响空间分布和表面覆盖率的重要因素。作者制备并成像了几种不同配体类型的复合物，包括Re-^Bu2bpy、Re-^Nonbpy和Re-^Etbpy。这些复合物分别具有不同长度的烷基链，或含有额外的烯基连接点。在相同功能化条件下，Re-^Etbpy和Re-^Nonbpy的表面覆盖率高于Re-^Bu2bpy和Re-^Bubpy，Re-^Bu2bpy的覆盖率最低。这可能是由于Re-^Bu2bpy通过两个Si-C键与表面结合，因此在功能化过程中具有更高的稳定性但覆盖率较低。Ripley-K函数的分析显示，所有样品在小范围内均存在聚集现象，但原因可能不同。例如，Re-^Etbpy的聚集速度较快可能是由于电子束引起的快速分子扩散，而Re-^Bu2bpy的聚集较少，分子更倾向于分布在特定区域内。这些结果表明，催化剂结构的微小变化会显著影响其分布和覆盖率，进一步为结构-活性关系研究奠定了基础。

此外，固定分子催化剂对电子束损伤非常敏感，作者对同一区域进行了连续拍摄，发现分子扩散幅度小于2埃，表明分子主要受到弹性散射的加速，而非辐射分解的影响。研究还发现通过在样品表面引入大体积烷基进行“反填充”处理能有效抑制电子束引起的聚集。不同分子对电子束的响应表现出显著差异。例如，Re-^Etbpy的聚集速度远快于其他分子，而Pt-Porph和Re-^Bu2bpy在电子束下几乎不发生聚集。这些差异说明了在研究新型分子类型时评估电子束损伤的重要性。

该研究为分子催化剂的结构-性能关联研究开辟了新路径，并有望在多个方面获得应用。首先，通过精准调整催化剂的分布与覆盖率优化催化剂设计，提升光催化和电催化领域的效率。其次，该研究将推动对固定化催化剂在复杂反应环境下动态行为的深入研究，例如评估催化剂在高温高压条件下的稳定性。此外，这种通用研究方法还能够促进其他表面固定化分子体系的广泛材料表征，为理解分子催化剂的分布机制提供了新视角，建立了催化剂微观结构与宏观性能之间的关联，有望成为催化科学领域的关键工具，为催化剂设计和性能优化提供强有力的支持。

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊 Matter ，