第一作者： 罗涛，张行
通讯作者： 刘敏，Michelle L. Coote
通讯单位：中南大学，Flinders大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c06154
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四氟化碳 (CF4) 是最简单的全氟化合物，被称为“永久化学品”，因其健康风险及对温室效应的贡献而带来严重的环境挑战。设计高效的四氟化碳分解催化剂一直是一个难题，原因在于对其分解机理的了解有限。本研究结合约束从头算分子动力学 (cAIMD) 模拟和原位实验，阐明了氧化铝催化CF4分解的机理，突出了表面羟基的关键作用。研究表明，初始C–F键的断裂是限速步骤，而表面羟基能将反应自由能从1.69 eV降低至1.34 eV。这些羟基还促进了分解过程中生成的氧空位的自愈。与CF4直接分解为CO2的传统认识不同， 限制性分子动力学模拟结合同步辐射真空紫外光电离质谱数据，揭示了新的CF2O和CO副产物。在无水环境中的实验数据表明，水主要通过补充表面羟基起作用，而非直接参与分解。因此，Al2O3催化剂的高效源于三个关键特性：(1) 存在具有特定CF4吸附亲和力的活性位点，确保高效的底物相互作用；(2) 合适的金属–氧键强度，使晶格氧能够参与反应；(3) 高密度的表面羟基，促进初始C–F键的断裂和氧空位的自愈。
背景介绍
全氟化合物在过去一个世纪中显著提升了我们的生活质量，广泛应用于制冷、医药、农化等行业，作为推进剂、表面活性剂、高分子材料和灭火剂。然而，这些化合物的广泛使用也带来了严重的环境问题，特别是它们对温室效应的贡献和对人类健康的潜在威胁。欧盟的碳边境调节机制已将PFCs列为关键温室气体，要求将其纳入监管和核算体系。在众多PFCs中，最简单的化合物——CF4面临尤为严峻的环境挑战。CF4的温室效应潜值是二氧化碳的7390倍，并且在地球大气中的寿命超过五万年。因此，CF4的分解已成为一个至关重要的问题。
在现有的CF4分解技术中，热催化水解因其技术要求简单且最终产物无害而被认为是最优选择。在已报道的催化剂中，氧化铝（Al2O3）被视为一种非常有前景的CF4分解催化剂。然而，尽管氧化铝的潜力已被广泛认可，其作用机理仍不明确，尤其是其在高温下表现出高活性的根源尚未被完全理解。
本文亮点
a. 通过cAIMD模拟，全面揭示了CF4在Al2O3催化剂表面分解的详细反应路径，涵盖了初始C–F键断裂、反应中间体生成及产物释放的全过程。这一方法有效弥补了实验手段难以直接捕捉微观反应过程的局限，为理解复杂的催化分解机制提供了新的视角。
b. 研究发现，Al2O3表面的羟基不仅通过降低反应自由能促进了CF4的初始C–F键断裂，还参与了氧空位的自愈。这一功能性双重角色确保了催化剂的高效性和长期稳定性，突出表面羟基作为活性位点和催化循环关键参与者的重要性。
c. 通过结合同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）实验和模拟计算，首次确认CF2O和CO是CF4分解过程中形成的主要中间产物。这一发现挑战了传统认为CF4直接转化为CO2的理论，揭示了CF4分解反应具有更为复杂的机制，并为后续的副产物控制和催化剂设计提供了重要依据。
图文解析
图1. CF4的吸附
图2. CF4的分解
图3. CF3的分解
图4. 完整的反应路径
总结与展望
本研究结合了AIMD模拟和实验分析，揭示了CF4在Al2O3催化剂上的复杂分解路径。研究发现，表面羟基在催化过程中发挥了重要作用。表面羟基不仅促进了C-F键的初始断裂，还通过Mars-Van Krevelen机制参与氧空位的自愈，展现了其在催化过程中的双重功能。研究结果挑战了传统观点，表明CF4分解的主要副产物是CF2O和CO，而非直接生成CO2。这表明分解机制远比先前假设的更加复杂。通过同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）检测到的*CF3、CO2、CF2O和CO等中间体，与AIMD模拟结果高度一致。这种一致性验证了模拟方法的准确性，同时深化了对CF4在Al2O3上分解机制的理解，揭示了更为复杂的反应路径。此外，研究表明Al2O3在无水环境中仍具有高效催化CF4分解的能力，进一步说明水的主要作用是补充表面羟基，而非直接参与分解反应。基于这些发现，总结了设计下一代CF4分解催化剂的关键原则：(1) 催化剂应具有专门针对CF4的吸附位点；(2) 优化金属-氧键强度以促进反应活性；(3) 提高表面羟基的密度。这些原则为开发高效且可持续的CF4及其他全氟化合物（PFCs）分解催化剂提供了指导。
图文摘要/TOC图
课题组介绍
中南大学刘敏教授课题组招收博士后
一、导师及课题组简介：
刘敏教授为中南大学博士研究生导师，科睿唯安高被引科学家，四青人才。主持科技部重点研发国际间重点合作项目，基金委面上项目，基金委大科学装置联合项目，湖南省杰出青年基金，湖南省重点研发等一系列项目。
以第一作者/通讯作者在Nature, Nat. Chem., Nat. Commun.(6), PNAS, JACS(5), Angew. Chem.(14), Adv. Mater.(4), EST(2)等国际著名学术期刊上发表论文100余篇，他引超过27000次，h-因子为83。
主要研究方向为高性能环境催化材料及器件以及机理研究，具体包括：
1. 高性能环境催化材料设计
2. 催化动态过程及机理研究
3. 催化器件开发
二、申请条件
1.具有较好的热、电、光等催化基础；
2.科研基础好，中英文写作能力强，善于沟通交流，曾发表过相关JCR一区论文；
3.身心健康，上进心和责任心强，具有独立科研能力，执行力强，具有团队合作精神；
三、待遇
1. 薪酬待遇：学校实行分档资助，待遇标准为18~48万元（含国家资助部分），团队为业绩突出者提供绩效奖励（不设上限）；
2. 科研经费：学校提供科研启动费，团队提供充足经费支持；
3. 其他保障：享受在职职工同等的社会保险、住房公积金、子女入托入学等福利待遇；
4. 职业发展：在站期间团队支持并推荐出国交流学习。符合学校新进教师遴选标准，可在出站前六个月内提出留校申请，其中，入选“博新计划”及其他高层次博士后专项计划或获得“升华博士后”荣誉称号者，出站后申请留校不受相关条件限制。在聘期内鼓励并协助申报中国博士后科学基金、国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等科研项目和相关人才项目。
备注
1.在站期间考核条件之外取得的科研业绩按学校相关文件予以奖励。
2.合格出站后，按入站当年博士引进政策享受安家费、科研启动经费等相关待遇；成绩优异者可依据业绩条件按出站当年人才引进政策确定人才类别并享受相应待遇。
3.按照有关规定购买社会保险。
本招聘长期有效，有意者请将个人简历（含学习、工作和科研经历），主要科研成果（如论文著作、个人奖励等）,以及导师推荐信等发送邮件至邮箱minliu@csu.edu.cn。
文献详情：
Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts
Tao Luo，Hang Zhang，Yingkang Chen，Shanyong Chen，Yang Pan，Kang Liu，Junwei Fu，Liyuan Chai，Zhang Lin，Michelle L. Coote*，Min Liu
J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI：10.1021/jacs.4c06154