长在树上的彩虹：科学家团队开发可持续闪耀

中科院物理所

2024-12-12 12:00发布于北京中科院物理所官方账号

璀璨的闪光粉是装饰和创作中广受欢迎的华丽材料，但它也被称为手工艺品界的“疱疹”，因为它像病毒一样能够长久地存在。

这样的微塑料在空气中和雨滴里飘散，它们散布于北极的荒野，深埋于海底的沉积物中。如同从袋子和瓶子上磨下来的其他微塑料一样，这些微小的闪亮碎片会被冲进下水道，被风吹得四处飞扬。

研究表明，不同年龄段的人都摄入了大量的塑料，其中婴儿摄入微塑料的比例高得惊人——平均每天摄入158万个微塑料。

如今，来自剑桥大学仿生光子学小组（Bio-inspired Photonics）的研究人员认为他们或许找到了解决方案：一种可生物降解的闪光版本，可以使用更少的能源生产，甚至可以在树上生长——它就是纤维素，来自植物细胞壁中的微小物质。

“这些粒子将彻底改变人们对颜料的看法。"

剑桥大学仿生光子学小组的研究人员致力于研究自然界的光子结构，并开发各种具有绚丽结构色的材料。

他们通过了解生物光子系统的形态、组成和光学外观之间的相互作用，获得开发新型人工光子材料的灵感。

自然界中最鲜艳的颜色：结构色，源自物质的微观结构。这些结构可能如整齐排列的砖墙般 “有序”，似拼凑的马赛克那样 “准有序”，又或像散乱的石堆一样 “无序”。

其中，散射元素以及晶体中晶胞的物理尺寸与可见光波长相当，故而能够对光线进行特殊操控，例如反射特定颜色的光，仿佛为光制定了一套筛选规则。

诸如孔雀羽毛的蓝绿色光泽、蝴蝶翅膀的绚烂色彩，均是这些微观结构与光相互作用的产物。它们并非含有真正的蓝色或绿色颜料，而是凭借这些 “光的筛选器” 展现出迷人色彩。

自然界中的结构色

该小组的研究人员模仿这些特性，研制出多种低成本、可生物降解的璀璨夺目的材料，这些材料有望取代工业上用于化妆品、纺织品和安全标签的传统、潜在危险的着色剂。

该小组对自然界的结构色彩展开了深入研究，涵盖了植物、动物以及细菌所呈现出的奇妙颜色。

人们日常可见的蝴蝶的翅膀、孔雀的尾羽和蓝莓的表皮都有着缤纷的结构色。而结构色并非真核生物所独有的，原核生物也具有这种光学特性。

该小组研究了一种具有结构色的细菌菌株Flavobacterium Iridescent 1（F. IR1），它是一种杆状、会滑动的海洋细菌。其菌落颜色不仅鲜艳明亮，而且还会随着观察角度的变动而发生变化，这种神奇的现象即是来源于其菌落独特的微观光学结构。

也就是说，细菌的排列方式会极大地影响其菌落的视觉外观。

野生型的IR1 菌落由IR1杆状细菌组成，其运动不依赖菌毛或鞭毛，而是通过滑行实现的。这些细菌就像一个个修长的小砖块，通过滑动和生长，在一个平面上紧密地自组织成每单元呈六边形的周期型排列——就像微型的“光学迷宫”，能够干扰光线，产生闪闪发亮的绿色外观，如同细菌世界里的“发光宝石”。

通过基因操控，研究人员可改变细菌的尺寸或运动能力，进而改变菌落的几何形状。菌落的几何形状变化导致颜色改变，能将野生型菌落原本的金属绿色调整至从蓝色到红色的整个可见光范围，还能够创造出饱和度更低的色彩。

野生型（中心菌落，深绿色）和突变的IR1（左侧菌落：不太强烈的绿色；右侧菌落：红色菌落）（照片由 Hoekmine BV 提供）。

IR1菌落作为一种能快速自组织的系统，仅需要具备维持滑行动力的活性细胞以及合适的表面，即可形成结构色，这表明它具有高度的灵活性，可在未来用作光子应用方面的生物材料。

例如，可以对由细菌构成的脱水且固定的结构进行工程设计，使其用于涂料和纳米模板。该小组的组长Silvia Vignolini博士表示：“未来，我们可能会在汽车和墙壁上看到可生物降解的涂料——只需简单地通过生长就能获得我们想要的颜色和外观！”

自然界的各种结构色例子，激发了研究人员思考如何使用纤维素等生物组成部分创造可持续着色剂。

纤维素是一种糖基聚合物，其生物质来源极为广泛，涵盖木材、棉花、农作物秸秆、竹子、海藻等天然植物，菠萝、柠檬等果实表皮，细菌等微生物以及海鞘等被囊类动物，这使得它成为世界上最丰富的天然材料之一。

通过物理切割剥离、酶水解、化学酸解或氧化处理等自上而下（top-down）的方法，能够去除生物质资源中的无定形纤维素和半结晶纤维素，进而得到刚性短棒状的纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystal，CNC）。

单个 CNC 的长度不足一微米 ——小到即便在光学显微镜下也无法被人眼察觉 —— 然而倘若 CNC 以足够高的浓度聚集起来，它们的集体行为便能产生呈现出耀眼色彩的光子结构。这种由简单组件自发形成的高度有序结构被称作自组装（self-assembly）。

要启动自组装过程，首先需将纤维素纳米晶体以低浓度悬浮于水中，然后等待其晾干。随着水分的不断蒸发，CNC 浓度会逐渐升高。当达到足够高的浓度时，棒状 CNC 开始相互组装，形成一种被称为胆甾相液晶的构型。若任由水完全蒸发，就会生成一层固体纤维素膜，从而将周期性螺旋结构保留下来。

干燥的CNC薄膜

CNC 薄膜的浓烈色彩即是源于这种自组装所产生的螺旋结构。该结构就像扭曲的弹簧，螺旋的每一圈之间都有一定的间距，这个间距就叫做“螺距（pitch）”。当光照射到这种结构上时，光会被反射出来，而反射的光波长与螺距有关。

如果改变螺距的大小，薄膜的颜色也会发生变化：螺距较大的“弹簧”会反射出波长较长的光，这样颜色就会偏向红色，也就是红移；而螺距较小的“弹簧”则反射出波长较短的光，颜色就会偏向蓝色，即所谓蓝移。

a) 晒干的 CNC 薄膜照片，显示蓝色结构色

b) 使用反射光在光学显微镜下观察到的蓝色 CNC 薄膜（epi-illumination）

c) CNC 薄膜横截面的扫描电子显微镜图像（SEM image），显示自组装过程产生的周期性螺旋结构，并标出螺距

通过改变 CNC 自组装过程的条件，能够改变薄膜的颜色，从而更广泛地控制其视觉外观。例如，在自组装过程开始时向悬浮液中添加盐会导致螺距变小，从而导致颜色出现蓝移。

该小组正在研究各种各样的因素对不同几何形状的 CNC 自组装所产生的影响，并且探索它们在不同形态中的具体表现——从大尺寸的薄膜到细小的颜料粉末。

虽然对于调节 CNC 纳米级自组装的关键过程的理解已经足够深入，但是控制 CNC 自组装成光子结构的过程往往只在小规模上进行了研究，缺乏生产大面积彩色 CNC 薄膜的可扩展方法仍然是其商业开发的瓶颈。

该小组采用卷对卷沉积法（roll-to-roll deposition，R2R）来生产大面积光子薄膜，以此突破这些限制。

R2R 是一种连续的生产工艺，可在滚动的基材上进行材料的涂覆、沉积或印刷操作。它借助将基材卷绕在卷筒上予以处理的方式，能够高效地把薄层材料均匀地铺展在大面积表面上。

通过对 CNC 悬浮液的配方以及沉积和干燥条件加以优化，研究人员成功制得了结构色均匀且能够顺利从卷筒上剥离的薄膜。

R2R工艺大规模生产CNC薄膜

CNC结构色薄膜

当这些薄膜丝带从平台上剥离后，可以进一步加工成闪光粉。研究人员依次采用热处理、研磨和粒度分选的工艺，将一米长的 CNC 薄膜加工成平均直径在几十到几百微米范围内的具有结构色的颗粒。

研磨前对 CNC 薄膜进行热处理（在 180 °C 下 30 分钟）起着关键作用，它可以防止在研磨步骤中薄膜表面的降解，也可以使颗粒更加稳定，不会在水或各种溶剂中再次分散。经过测试，在水中浸泡超过一年半的样品仍然完好无损且色彩鲜艳。

CNC闪粉

由于这些颗粒本质上是纤维素，因此可生物降解且完全可以食用，将其加入到酒液中，呈现健康环保的璀璨视觉效果。

酒液中的CNC闪粉颗粒

这些有颇具潜力的闪光材料是一种与工业相关的纤维素基替代品，可以替代当前微污染 (例如，不可生物降解的微塑料闪光)或基于致癌、不可持续或不道德来源的化合物 (例如，二氧化钛或云母)的产品。

与 CNC 相似，该小组研究的羟丙基纤维素（HPC）同样是可食用的闪亮材料。HPC 是一种纤维素的衍生物，通过引入羟丙基基团增强其水溶性和可加工性。

当含水量低于 45 wt% 时，水性 HPC 在环境条件下会自组装成和CNC相似的胆甾型液晶，将 HPC 与水混合到合适的浓度，就会产生不同的迷人的结构色。

HPC 水（左）和 HPC 凝胶（右）的红色、绿色和蓝色样品

更有趣的是，HPC在某种程度上是独一无二的，因为它在受压时会改变颜色，这使得HPC成为一种具有吸引力的生物相容性压力传感器。通过颜色变化作出响应，HPC压力传感器可以轻松集成到广泛使用的彩色相机技术中，例如智能手机，同时由于其可生物降解和可食用的特性，它也对环境友好。

HPC的光学响应记录手印

许多压力传感器通常需要专业人员对其提供的数字信息进行解读。而 HPC 色压传感器则提供了一种直观的判断方式（即观察颜色变化）。

此外，常见的压力传感器多采用金属材质，要么大规模使用时成本高昂，要么需要复杂的控制系统或电源。

相较而言，HPC 源于世界上储量极为丰富的天然聚合物，成本极为低廉，可随时间自然生物降解，通过与水混合制成，还能够轻松整合进现有的相机系统。

HPC压力传感器的一个问题是，它需要与水混合才能产生颜色反应。这种传感器以液态形式存在，这使其在实际应用中难以有效使用，成为广泛应用的障碍。

研究人员通过在HPC-水混合物中加入明胶，制成了“HPC凝胶”。明胶的使用不仅保留了HPC的可生物降解和可食用特性，还有望实现该材料的大规模生产。

HPC 凝胶可被用作一种新颖且不含着色剂的食品装饰，或者用于食品包装的可生物降解 “智能标签” 中的短期传感器，又或许在将来，它能应用于可生物降解的显示技术领域。

这种绚丽的材料既可固态使用，又具备生物降解和可食用特性，在食品、电子、医药以及环境友好材料领域具有广泛的应用潜力，契合当代社会对健康和可持续发展的需求。

Reference:

https://www.ch.cam.ac.uk/group/vignolini/research

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.3c00019

https://www.cambridge.org/us/education/blog/2021/10/13/hydroxypropyl-cellulose-shiny-colours-you-can-eat/

查看原图 82K