对二甲苯（PX）作为一种关键的化工原料，在塑料、涂料、纤维等众多产品生产领域有着极为广泛的应用。像我们日常生活中随处可见的塑料水瓶，以及衣物里含有的聚酯纤维（即涤纶），均是以对二甲苯作为基础原料制造而成的。不过，在对二甲苯的生产进程中，它常常会与邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）、乙苯（EB）等几种异构体同时存在。这几种异构体的物理性质极为相近，分子动力学直径也相同或相似，使得传统的分离手段很难将它们精准区分。当下现有的模拟移动床分离技术，存在着能耗高、效率低的弊端。因此，实现对二甲苯的高效提纯至关重要，这不仅影响化工生产的效率，还直接关系到资源能否合理利用。研发更高效、环保的分离方法，不仅能大幅降低生产成本，还有利于推动绿色化学工业的可持续发展。
目前，浙江大学的鲍宗必教授团队采用了一种具有“形状响应”特性的金属有机框架材料（MOFs），通过材料的自适应变形机制，将二甲苯异构体细微的形状差异转化为特征框架变形能，从而将原本无法实现的尺寸筛分转变为可实现的能量筛分，成功实现了吸附剂在气相和液相中的对二甲苯高选择性形状辨识分离。这一新型分离策略不仅为二甲苯同分异构体的分离提供了有效的解决方案，也为发展更通用的分子辨识技术提供了宝贵的思路。相关工作以“An Adaptive Metal–Organic Framework Discriminates Xylene Isomers by Shape-Responsive Deformation”发表在《Advanced Materials》。
【自适应变形材料的形状辨识策略】
作者提出了使用自适应变形材料对二甲苯进行形状辨识的策略，确保材料与对二甲苯的结合作用最强，以实现对二甲苯的高选择性识别。首先，建立具有多种局部柔性的自适应性框架，增加框架的灵活程度，从而保证在吸附不同的二甲苯分子时，材料会发生不同程度的变形，该过程称为自适应性形变（图1a)。其次，框架在发生变形时，会消耗不同大小的变形能，吸附质分子与框架的形状不匹配程度越大，框架变形程度越大，消耗的变形能越大，以此实现框架与形状匹配分子的相互作用最强，从而只吸附形状匹配的分子，该过程称为形状辨识（图1b）。
图1.自适应变形材料对不规则分子进行形状辨识的示意图作者利用四水合醋酸镍和异烟酸（ina）构筑了具有多种局部柔性的自适应MOF，Ni(ina)2，每个Ni原子由两个来自吡啶的N原子和四个来自羧酸的O原子配位，形成具有dia拓扑结构的双重互穿框架（图2）。单晶衍射结果表明沿Ni(ina)2的a轴存在尺寸约为4.5 Å × 4.5 Å的一维通道，该通道的尺寸位于二甲苯异构体的最小和次小尺寸“MIN-1”和“MIN-2”之间。作者在不同温度下测量了 PX、EB、OX和 MX在 Ni(ina)₂ 上的单组分蒸汽吸附等温线。Ni(ina)₂ 对 PX 的蒸汽吸附量显著高于商用分子筛，如 BaX和 ZSM-5（图3a）。在 393 K 和 423 K 时，PX 的吸附等温线相较于 EB、OX 和 MX 展现出最陡峭的上升趋势，表明 Ni(ina)₂ 框架与客体分子之间的亲和力顺序为 PX > EB >> OX > MX（图3b, c）。值得一提的是，在所有异构体的吸附过程中都观察到吸附阶跃现象，这表明材料在吸附过程中发生了结构转变。为评估 Ni(ina)₂ 的液相分离性能，对二元和四元液相二甲苯异构体混合物在 303 K 至 393 K 温度范围内进行了液相吸附实验。气相色谱分析结果表明，Ni(ina)₂ 优先吸附 PX，尤其在高温下表现出较高的PX选择性（图3e），四组分选择性高于其他优先吸附PX的吸附剂，例如 CuCDC、ZSM-5、DUT-8 (Cu)、AZO-Cage 和 MIL-120(Al) （图3f）。
图3.蒸汽吸附等温线与液相选择性作者通过单晶X射线衍射 (SCXRD)、原位X射线粉末衍射 (PXRD) 和理论计算，揭示了Ni(ina)₂ 的形状辨识机制。结果显示，框架在吸附PX、EB、MX和 OX的过程中发生了不同的单晶-单晶转变。这些整体的结构转变可以被解耦成多种局部柔性的组合，包括框架滑移、夹角变化和配体旋转（图 4a）。与活化结构相比，PX 和 EB 吸附后的结构表现出较小的二面角和配体环旋转变化， EB 吸附导致的结构变形比 PX 更显著，表明 EB 吸附比 PX 需要更高的能量代价。此外，MX 和 OX 吸附后的结构显示出额外的螺旋穿插框架的滑移错位，这源于分子形状与孔道之间的不匹配。对局部柔性的分析解释了 PX 在材料中的高选择性，并验证了自适应变形机制。为了更深入地研究 Ni(ina)₂ 对二甲苯异构体的自适应匹配机制，基于 SCXRD 和粉末数据精修结果，通过色散力矫正的密度泛函理论（DFT-D）计算了主客体相互作用能、框架变形能和总吸附能（图5a-i）。计算结果表明，Ni(ina)₂ 依靠多种局部柔性的协同作用，为分子形状与孔道的不匹配提供适应性变形，从而将尺寸筛分转变为能量筛分。吸附实验与模拟结果的一致性也验证了自适应匹配策略的可行性。为了在真实环境中测试 Ni-MOF的动态分离能力，作者采用了UOP分离工艺中的真实混合二甲苯原料比例进行了动态穿透实验。该框架在一次吸附脱附实验后即得到高纯对二甲苯，表现出了超高的对二甲苯选择性，这是分离二甲苯异构体的材料首次实现从四组分中动态捕捉对二甲苯的案例（图6f, g）。而且，该材料表现出出色的稳定性，循环实验数据证实，Ni-MOF在高温下长时间循环后仍保持高选择性和稳定性（图6h）。作者提出了使用自适应变形材料对高度相似的二甲苯异构体进行形状辨识的策略，成功构筑了该类具有自适应性的金属有机框架材料，并实现了对二甲苯的高选择性辨识。不仅如此，作者采用了多种表征手段，从微观角度解耦了自适应材料的柔性，阐释了这类材料拥有形状辨识能力的内在机理。这一研究成果为后续基于柔性 MOFs 材料精准识别高度相似异构体的理性设计及其工业化应用奠定了坚实基础，开辟了新的道路。作者简介：鲍宗必，本文通讯作者，浙江大学求是特聘教授，博士生导师，生物质化工教育部重点实验室副主任、浙江大学制药工程研究所所长、浙江大学衢州研究院电子化学品研究所所长。国家杰出青年科学基金获得者。主要从事金属有机框架材料、多孔炭材料设计制备与应用，吸附分离工程（变压吸附、模拟移动床色谱等），天然产物、低碳烃、电子特气、湿电子化学品的分离纯化，及超临界流体、离子液体等绿色分离技术的相关研究，在Science、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、AIChE J.等期刊发表SCI论文150余篇，获中国授权发明专利60余件、美国授权发明专利3件。获国家技术发明奖二等奖、浙江省科技进步一等奖、中国石化联合会科技进步二等奖、侯德榜化工科学技术青年奖、青山科技奖等奖励和荣誉。