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CO₂的华丽变身：从温室气体到绿色能源的奇妙旅程

中科院物理所

2024-12-07 11:58发布于北京中科院物理所官方账号

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背景介绍

在地球这个大舞台上，CO₂一直是个颇具争议的角色。它既是全球变暖的幕后黑手，又是生物体内不可或缺的生命元素。自从工业革命的号角吹响，科技就像一匹脱缰的野马，带着人类社会一路狂奔。但在这个过程中，我们不小心把CO₂这个小家伙给惹毛了，它开始在大气中捣乱，制造温室效应。不过，21世纪的我们有了新的认知，科学家们渐渐发现CO₂其实是个多面手，它在生物体内扮演着重要角色，是生命活动的重要参与者。如果我们能模仿生物体内的循环转化过程，把多余的CO₂变成有用的东西，比如蛋白质和糖类，那不就两全其美了吗? 随着科技的魔法棒一挥，CO₂即将开始它的华丽变身，从令人头疼的温室气体，转变为推动可持续发展和生物制造的超级英雄。

1.CO₂的变身术

CO₂是一个“宝藏男孩”，他既是一种丰富的C₁资源，更具备如同孙悟空七十二变般的神奇变身术，能够通过多种奇妙方式转化为形形色色的多碳化合物。在众多转化方式中，化学转化和生物制造犹如两把神奇的钥匙，开启了CO₂的变身之旅。生物制造堪称CO₂的变身绝技，作为这一舞台上的主角（底物，Substrates），CO₂可谓是精通各种生物制造 “施法手段”（途径，Pathways）的魔法大师。卡尔文循环（Calvin - Benson - Bassham，CBB cycle）无疑是CO₂的 “成名绝技”，众多植物和微生物凭借此途径将CO₂固定并转化，使其踏上变身之旅的第一步。一磷酸木酮糖途径（Xylulose monophosphate，XuMP）和一磷酸核酮糖途径（Ribulose monophosphate，RuMP）则宛如微生物世界中的“魔法通道”，助力微生物利用和转化CO₂，深度参与碳代谢的奇妙过程。磷酸戊糖途径（Pentose phosphate，PPP）恰似一座关键的 “桥梁”，在葡萄糖氧化分解的过程中，是CO₂变身不可或缺的环节。乙基丙二酰辅酶 A 途径（Ethylmalonyl - CoA，EMC）和丝氨酸途径（Serine Cycle）则是甲基营养型微生物的 “秘密武器”，在其独特的代谢过程中发挥着至关重要的作用。还原型乙酰辅酶 A 途径（Reductiveacetyl - CoA，rACoA）更是自养型微生物中碳固定的 “核心魔法”，为CO₂的成功变身奠定了坚实基础。通过这些纷繁多样的途径，如同经历了一场奇妙的魔法之旅，成功实现了从底物到 3 - 磷酸甘油醛（G3P）、乙酰辅酶 A（Ac - CoA）和丙酮酸酯（Pyruvate）等前体（Precursors）物质的华丽转变。最后，在甲戊酸酯途径（Mevalonate，MVA）和 4 - 磷酸甲基赤藓糖醇途径（Methylerythritol 4 phosphate，MEP）这两大 “关键魔法阵” 的助力下，最终成功实现了从平凡到非凡的华丽转身，摇身一变成为异戊二烯衍生物（isoprenoid derivatives）、脂肪酸（Fatty acid，FA）、乙醇（Ethanol）和高级醇（Advanced alcohols）等令人瞩目的产物（Products）（图 1）。化学转化则宛如一场科技感十足的 “炼金术”，赋予了CO₂别样的变身可能。在运用化学转化这一变身术时，电催化、光催化和热化学转化都是重要的变身手段。

化学转化和生物制造这两种方式相辅相成，共同造就了CO₂的强大变身能力，是充分激发CO₂潜力，实现从环境污染物到宝贵资源的华丽变身，构建可持续发展的未来能源和化学工业体系的重要方式。

图1 基于C₁物质的合成转化（图源自：液体生物燃料合成与炼制的研究进展 (cip.com.cn)）（用作封面图）

1.1 CO₂的化学转化——炼金术的现代演绎

CO₂是一个性格稳定的小家伙，处于分子中心的C原子通过sp²杂化以双键的形式与两个O原子手牵手，他们的关系亲密和谐，不会轻易被外界的不和谐因素破坏。因此，如果想用化学转化的方式实现CO₂的变身，特殊的催化剂是必不可少的，在这之中金属催化剂（如Cu、Pd和Rh等）、碱性金属氧化物（如、等），甚至是光和电，都是我们的炼金术士。

加氢反应是CO₂变身的拿手好戏。在炼金术士——催化剂的帮助下，CO₂与氢气（H₂）反应可以变身为各种其他宝贝，如甲醇（CH₃OH）、乙醇（C₂H₅OH）和甲酸（HCOOH）。这些反应通常在高温、高压条件下进行，以提高反应速率和转化率。CO₂还可以作为重要嘉宾参与羰基化反应，与醇类反应生成相应的羰基化合物，如碳酸酯。例如，CO₂与甲醇反应生成碳酸二甲酯（DMC），这是一种重要的有机合成中间体和溶剂。近年来，随着高分子化学的飞速发展，聚合物的可塑性和可利用性越发为人所认识，聚合反应在CO₂的转化利用方面同样具有广阔的前景。在聚合反应中，CO₂可以与环氧化合物共舞，生成聚碳酸酯，这可是个生物降解性好、机械性能强的超级明星，在塑料制品、医疗器械和包装材料等领域都能看到他的粉丝。

化学反应的进行往往伴随着副反应的发生，想要获得完全纯净的目标产物几乎是不可能的。因此，在化学转化的最后，产物的的分离与纯化成为了实现CO₂转化反应从实验室迈向工业化和实用化的关键步骤，在这一步中通常涉及蒸馏、萃取和结晶等物理或化学分离技术，以获得高纯度的目标产物。

化学转化提供了一种将CO₂变身为高附加值产物的方法，这对促进循环经济和可持续发展的具有重要意义。但化学转化的变身过程涉及复杂反应条件的选择控制，同时，寻找优秀的炼金术师——催化剂也是实现技术普及和工业化的亟需面对的难点。

1.2 CO₂的生物转化——自然的魔法与人类的智慧

自然界里的生物系统已经掌握了CO₂的变身术。植物和藻类利用太阳能，把CO₂和水变成葡萄糖和氧气。微生物也不闲着，它们通过卡尔文循环，把CO₂变成有机物。科学家们利用这些自然魔法，构建了生物转化体系，让CO₂变废为宝，实现了华丽的变身。

光合作用是自然界中最主要的CO₂生物转化过程。在这一过程中，植物、藻类和某些细菌利用太阳能将CO₂和水（H₂O）转化为葡萄糖（C₆H₁₂O₆）和氧气（O₂）。光合作用分为光反应和暗反应两个阶段，其中光反应产生能量丰富的腺嘌呤核苷三磷酸（ATP，是生物体内最直接的能量来源）和具有较强还原能力的还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH，又名还原型辅酶Ⅱ），这些能量和还原性物质在暗反应中用于固定CO₂。此外，某些微生物，如醋酸杆菌和蓝细菌，可以通过卡尔文循环固定CO₂。在这些微生物中，CO₂首先与核糖-1,5-二磷酸（RuBP）反应生成3-磷酸甘油酸（3-PGA），然后通过一系列反应最终生成有机物。同时，微生物发酵也是CO₂的重要利用途径之一CO₂的生物转化还涉及多种酶催化反应。例如，羧化酶能够将CO₂与有机基团结合，生成羧酸或其他含碳化合物。这些酶在调节代谢途径和提高CO₂转化率方面发挥关键作用。

基于对以上这些自然生化过程的研究，研究者们开始利用微生物构建生物转化体系或再现、模仿生物体内的生化反应实现CO₂的回收利用。这种生物转化的方式一方面有助于碳中和的实现和对环境的保护；另一方面，这种转化方式尚不成熟，与化学转化相比，化学转化仍然存在转化效率低，固碳速率慢和成本高等问题。

2.CO2的变身秀

CO₂的变身秀远不止这些，它还能变成糖类、脂肪酸和甲醇等清洁能源。接下来，就让我们一同揭开CO₂变身的神秘面纱。

2.1 葡糖糖和脂肪酸——CO₂的甜蜜变身

随着新能源的迅猛发展，电力成本不断下降，电化学催化合成技术已具备与依赖化石能源的传统化工工艺竞争的潜力。通过电化学和生物合成的结合，我们能让CO₂变身为乙酸，然后再用微生物把它变成葡萄糖和脂肪酸。这不仅是个技术突破，还是人工合成“粮食”的新方法。这项技术巧妙地利用了电催化合成乙酸的高效性，以及微生物代谢途径的多样性，实现了从CO₂到高附加值化学品的直接转化。为进一步发展基于电力驱动的新型农业与生物制造业提供了新范例^[1]。

这种方法以乙酸作为碳源，通过两步电解法避免了直接电催化转化CO₂到乙酸中存在的反应速率慢、产物选择性低和碱溶液吸收等诸多问题。同时，利用单原子催化和界面催化实现了高效精准的一碳（C₁）分子碳-碳（C-C）偶联合成特定二碳（C₂）化合物的过程。此外，还利用基因编辑技术，获得了能够以高产量将乙酸代谢为葡萄糖和脂肪酸的酿酒酵母和脂肪酸菌株，改善了传统生物合成中产率低的问题。

在整个过程中，起始原料二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）进入体系，先通过特定的电催化过程，在镍-氮-碳（Ni-N-C）单原子催化剂作用下，二氧化碳转化为一氧化碳（CO）中间体，随后一氧化碳经脉冲电化学还原工艺，借助晶界铜催化剂合成乙酸（CH₃COOH）。生成的乙酸作为关键中间产物，一部分成为流出物（Effluent）中的成分，另一部分作为碳源被输送至生物反应器（Bioreactor）。在生物反应器中，通过分批补料的添加方式将电合成得到的高纯乙酸溶液投喂给酿酒酵母和脂肪酸菌株，酿酒酵母通过一系列代谢通路合成葡萄糖，脂肪酸菌株则合成脂肪酸等长链化合物（Long - chain compounds），这些产物与其他物质共同构成流出物。其中，泵（Pump）等设备起到输送物质的作用。（图2）。最终，在各部分协同作用下，实现了二氧化碳到高能长链食品分子的转化，并且以乙酸盐和乙酸为碳源分别合成得到葡萄糖1.8 g/L、1.5 g/L，得到的脂肪酸含量检测可达448.5 mg/L，相比传统方法，产量得到明显提高。

图2 体外二氧化碳人工合成高能长链食品分子示意图（图源自：科学家实现二氧化碳还原合成葡萄糖和脂肪酸----“中科院之声”电子杂志 (cas.cn)）

2.2 醇酯类——CO₂的清洁能源梦

甲醇（CH₃OH）在化学领域一直备受青睐，在清洁能源领更是展现出了巨大潜力。借助甲醇，可以合成多种关键的有机化合物，包括甲醛、乙烯、丙烯、醋酸以及苯和甲苯等芳香烃。在工业生产中，甲醇通常以煤炭为原料，经气化反应来制取。然而，随着化石燃料的逐渐枯竭，研究利用可再生碳源，特别是将CO₂转化为甲醇的方法，成为了一个关键的研究方向，这对于资源、能源的可持续利用以及经济社会的持续发展具有重要意义。

氢气作为一种清洁、可再生的能源，不依赖于化石燃料，储量丰富，具有燃烧效率高、无污染、减少温室气体排放等优点，被认为是21世纪极具前景的能源。氢气的来源多样，可以通过多种化工途径获得。在催化剂的作用下，氢气与CO₂反应生成甲醇，这不仅为能源的存储提供了新的可能性，也为化学工业的发展开辟了新的道路^[2]。

乙醇在化工行业中也扮演着关键的角色，它不仅能够作为燃料的替代品和清洁汽油的添加剂，还广泛应用于化学品和化工原料的生产，拥有广阔的市场前景。传统的乙醇生产方法主要是通过乙酸的氢化反应，但这种方法成本较高，且设备容易受到腐蚀。相比之下，二甲醚羰基化合成乙醇的技术路线显示出了巨大的潜力，它不仅成本低廉、工艺流程简化，还具有高原子利用率和高乙醇选择性的优势。

除此之外，直接将CO₂通过氢化反应转化为乙醇，不仅提升了原子的经济利用效率，而且对于促进CO₂的化学循环利用具有重要的战略意义和广泛的应用前景。这一创新途径为化工原料的可持续生产提供了新的思路。

在醇类的合成过程中，仍然需要炼金术士催化剂的帮助。在众多催化剂中，金属基催化剂因其高效的催化性能和良好的稳定性而广受青睐，这使得它们在工业应用中具有显著的优势。如图展示的催化加氢合成乙醇的流程中，首先，CO₂在特定催化剂作用下发生逆水煤气变换（Reverse Water Gas Shift reaction，简称 RWGS，该反应是水煤气变换反应的逆向反应，即由二氧化碳和氢气相互作用，生成一氧化碳和水）反应生成一氧化碳（CO）。在这一步骤中，CO₂分子中的碳氧双键（C=O）被活化，氢气解离后的氢原子与CO₂作用，促使其发生结构重排，形成 CO。这是整个合成过程的起始步骤，为后续反应提供了重要的中间产物。紧接着，生成的一氧化碳在第二步中与催化剂表面的活性位点结合，进一步发生反应转化为乙醛。此过程涉及到复杂的化学键重组，一氧化碳中的碳氧单键（C - O）断裂，同时与氢原子结合，逐步构建出乙醛的分子结构，乙醛作为合成乙醇过程中的关键中间产物，其形成对于乙醇的最终合成至关重要。在第三步中，乙醛进一步与氢气发生氢化反应，分子中的羰基（C=O）被还原，生成乙醇的前体物质。这一过程中，催化剂起到了关键的作用，降低了反应的活化能，使得氢化反应能够顺利进行。最后，在第四步中，乙醇前体物质在催化剂的持续作用下，通过进一步的氢化反应，使得分子中的其他化学键发生调整，最终得到乙醇（图 3）。在整个反应过程中，不同的催化剂体系（如贵金属 Rh、Pd、Ru 基催化剂或非贵金属 Fe、Cu、Co、Mo 基催化剂等）对各个步骤的反应速率、选择性等有着重要影响，且反应条件（如温度、压力、氢气与CO₂的比例等）也会对最终乙醇的合成效果产生显著影响。这一连续的催化过程展示了金属基催化剂在化工合成中的重要性和应用潜力。

此外，光催化作为近年以来的热点，在催化CO₂转化方面也显示出独特的优势。光催化材料种类繁多，金属氧化物（如 TiO₂、In₂O₃等）虽存在问题但通过多种方法能够改善性能；金属硫化物（如 ZnS 等）、金属氮化物（如 GaN 基氮化物）、金属 - 有机框架（MOFs）、层状双氢氧化物（LDHs）和非金属材料（如石墨烯、碳量子点、g - C₃N₄等）也展现出各自的特性和潜力。同时，离子掺杂、微结构设计、异质结设计、缺陷工程和助催化剂负载等多样化的光催化材料设计策略也成为了提高光催化效率的独特优势。

光催化利用太阳能这一清洁能源，在常温常压下进行反应，环境友好且能够减少CO₂排放，还能产生多种有价值的产物，为能源和化工领域提供了多样化选择。然而，光催化也面临诸多瓶颈和缺陷。光催化效率低是主要问题之一，多数光催化剂的量子效率和能量效率有待提高，限制了大规模应用。催化剂稳定性差，部分易失活或结构变化。产物选择性控制困难，难以单一高选择性合成目标产物。实际应用中，光反应器设计、大规模制备成本及CO₂吸附活化等问题也亟待解决，光催化CO₂转化技术的进一步发展仍需新的突破。

图3 CO₂加氢合成乙醇的反应途径（图源自：CO₂合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展[J]. Clean Coal Technology, 2021, 27(2).）

酯类聚合物是CO₂在材料科学中的重要转化形式，其中聚碳酸酯（PC）材料尤为突出，它是一种可完全生物降解的高分子材料。凭借其优异的特性，该材料在建筑业、汽车制造业、医疗器械、航空航天、光学透镜和电子电器等多个行业中得到了广泛应用。早在1969年，日本科学家井上祥平就提出了一种创新技术，利用二乙基锌和水的混合催化剂促进CO₂与环氧化合物的共聚反应，生产聚碳酸酯^[3]。这一技术不仅提升了CO₂的资源化利用效率，同时也为减少当前严峻的塑料污染问题提供了解决方案，为环境可持续性贡献了一条生态友好的高分子材料合成路径。

随着全球对塑料污染问题的关注，寻找环保替代材料变得尤为重要。聚碳酸酯作为一种绿色材料，不仅有助于减少对化石燃料的依赖，还能有效降低温室气体排放，对抗全球气候变化。例如，科思创公司利用CO₂生产聚醚聚碳酸酯多元醇^[4]，这种材料可以用于生产高性能的聚氨酯产品，同时减轻对环境的影响。这些研究和应用进展表明，CO₂基聚碳酸酯材料在未来的环保材料领域将占据越来越重要的地位。

碳酸二甲酯是自20世纪以来发展最快的绿色化学品之一。碳酸二甲酯因其分子结构中融合了羰基和甲基，能够参与多种有机反应，替代了有害的光气。碳酸二甲酯不仅是合成多种高价值化学品的关键中间体，还能生产出一系列精细化工产品，包括异氰酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯等。此外，碳酸二甲酯还具备作为油品添加剂和高效有机溶剂的潜力。近期，利用CO₂合成碳酸乙烯酯（EC,CH₂CH₂CO₃）并通过酯交换反应制备碳酸二甲酯的技术，受到了业界的广泛关注和研究。在该技术中，碳酸乙烯酯首先与甲醇反应，甲醇中的甲氧基（CH₃O-）进攻碳酸乙烯酯的羰基碳，使碳氧键断裂，生成 2 - 羟乙基甲基碳酸酯（CH₃OCOOCH₂CH₂OH）和乙二醇（HOCH₂CH₂OH）；接着，2 - 羟乙基甲基碳酸酯在甲醇存在下发生酯交换反应，羟乙基（HOCH₂CH₂-）被甲氧基取代，生成碳酸二甲酯（CH₃OCOOCH₃）和乙二醇（图4）。通过这些反应，以碳酸乙烯酯为中间体并利用碱性较强的催化剂将CO₂转化为高附加值化学品，同时及时分离产物提高反应效率，对于实现碳资源高效循环利用、开发绿色工艺和制备高附加值化学品意义重大，符合可持续发展理念，在化工领域具有重要价值。当前，生产碳酸二甲酯主要方法有光气法、氧化羰基化法与酯交换法。光气法由于使用了剧毒的光气，已经被逐渐淘汰。而氧化羰基化法在实际应用中也面临着设备易受腐蚀、产物难以分离以及催化剂难以回收等诸多问题。与这些方法相比，酯交换法由于操作条件较为温和，安全性较高、产品产出效率好，还有助于降低温室气体排放，推动资源的循环利用和生态保护，而逐渐成为研究的热点。

图4 在碱催化剂上由碳酸乙烯酯和甲醇合成DMC的催化机理（图源自：CO₂合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展[J]. Clean Coal Technology, 2021, 27(2).）

3. 结语

CO₂转化为多碳产物的研究面临着重重困境。首先，CO₂分子具有高度的稳定性，活化极为困难，往往需要活泼氢源才能启动还原利用进程。传统热催化CO₂加氢制备多碳产物的方法，通常需要在较高温度和压力条件下进行（热催化加氢反应温度一般在300℃左右），这种情况下产物分布宽泛且选择性较低，难以满足高效转化的需求。其次，电化学催化CO₂向多碳产物转化也面临诸多挑战。从机理层面来看，反应动力学缓慢、耦合机制错综复杂、单碳选择性差等问题严重制约着转化效率。在设备方面，水驱、积盐以及大电流下稳定性低等问题也亟待解决。特别是在酸性体系中，尽管多碳产物选择性可超过80%，但碳酸盐会随着时间推移在催化剂表面积聚，进而成为水分子引入的通道，改变催化剂表面的疏水特性，导致催化剂稳定性受损。此外，CO₂还原反应常与析氢反应竞争，而且CO₂自身低溶解度和低扩散性的特点，极大地限制了其在电极表面的有效转化。当前，电催化CO₂还原研究多以纯CO₂气体为反应物，这不仅需要大量的能量输入，后续气态CO₂电化学转化为其他化学品时，还需额外能量并增加系统复杂性，例如电解液中碳酸盐形成的管理和未反应CO₂的下游分离等问题，使得CO₂气体利用效率低下，电解液再生过程也会产生新的能耗。

然而，尽管CO₂的“变身”旅程中荆棘密布，但CO₂资源化利用的方向无疑是向着更环保、更多元、更高效迈进。其中，绿色催化技术扮演着至关重要的角色，是帮助CO₂实现变身的得力助手。利用CO₂生产能源和化工产品，不仅是应对化石燃料短缺危机的有力举措，更是实现负碳排放、为地球“降温”的关键路径，是名副其实的可持续发展和生物制造的希望之光。随着科技的不断创新与突破，CO₂的“变身术”必将日益精湛，其蕴含的巨大潜力也将如宝藏般被深度挖掘。在未来的画卷中，CO₂将从一个令人头疼的环境问题，华丽变身成为解决能源与环境难题的核心关键。让我们满怀期待地见证CO₂在这场神奇“变身”中创造出更多令人惊叹的奇迹。

参考文献

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来源：洞察化学

编辑：yhc

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