第一作者：李玉峰、李真薇
通讯作者：刘小浩
通讯单位：江南大学化学与材料工程学院
论文链接：https:// doi.org/10.1016/j.checat.2024.101189
甲烷干重整（DRM）反应是实现温室气体甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）高效转化为合成气（CO + H2）的重要途径，产物合成气可用于生产多种优质燃料和高价值的化工产品。传统的镍基催化剂在高温反应条件下（大于800 °C）容易发生金属纳米粒子烧结和积炭，导致稳定性较差。为此，本文提出一种简单而有效的干重整催化剂设计策略。首先利用Stober法合成直径约为250-300nm的球形SiO2，然后采用静电吸附法将尺寸约为1.5nm的超细CeO2纳米团簇均匀分散在SiO2表面，最后采用传统的浸渍法将尺寸约为25-30nm的镍纳米粒子负载到超细CeO2纳米岛修饰的球形SiO2载体表面，进而获得具有高活性、超稳定的镍基干重整反应催化剂（图1）。设计这种模型结构的催化剂具有如下优势：（1）催化剂中较大尺寸的镍纳米颗粒有利于抑制其在反应过程中烧结。（2）更重要的是，超细CeO2纳米岛通过与Ni纳米粒子之间可控电子转移，实现对CH4的可控活化。可控电子转移可以通过控制SiO2表面CeO2纳米岛的浓度来实现。（3）同时，这些高度配位不饱和CeO2纳米岛的引入，通过Ni向CeO2传递电子或载体表面丰富的CeO2氧空位极大地促进CO2的吸附与活化，加速催化剂表面CH4裂解产生的碳物种的消除。这种纳米岛上活化生成的“活性氧”物种能有效缓解Ni金属表面活性位点的氧化失活，同时有效提高碳物种消除能力。此外，带正电荷的超细CeO2纳米岛实现了对SiO2载体表面Si-OH负电荷的覆盖，进而通过“疏碳效应”，调控催化剂积碳的类型与落位，抑制了积碳对Ni活性位点的覆盖。
图1. 催化剂结构模型和甲烷干重整反应过程示意图
研究亮点
1. 超细（1-1.5nm）CeO2纳米岛分散在球形SiO2表面，通过可控调节Ni向其电荷转移，实现Ni表面CH4可控C-H键断裂，同时强化CO2吸附活化。
2. 大量高度配位不饱和CeO2纳米岛有助于促进CO2吸附活化，从而强化“消碳过程”。
3. 带正电荷CeO2纳米岛覆盖SiO2表面，由于其“疏碳效应”，改变了积碳类型和落位，有效避免了Ni位点积碳失活。
4. 通过调节CeO2纳米岛在SiO2表面的浓度，观察到CH4转化与CeO2含量呈火山型曲线关系。优化的催化剂应用于DRM反应，实现了CO2和CH4转化率分别为96%和92%，无副反应、无失活稳定运行2000小时。
图2. CeO2纳米团簇对催化剂积碳消碳行为的影响，（A）还原后Ni/10Ce-SiO2催化剂TEM表征、（B）Ni/SiO2催化剂反应50h后TEM表征、（C）Ni/10Ce-SiO2催化剂反应50h后TEM表征、（D,E）Ni/10Ce-SiO2催化剂反应2000h后TEM表征、（F）Ni/yCe-SiO2催化剂反应50h后的O2-TPO表征、（G）原位还原后800°C下催化剂CH4脉冲实验、（H）CH4脉冲实验后催化剂原位O2-TPO表征、（I）CH4脉冲实验后催化剂原位CO2脉冲实验、（J）CO2脉冲实验后催化剂原位O2-TPO表征、（K）原位还原后，800°C下CH4-D2交换脉冲实验的交换度、（L）原位还原后，催化剂与5 wt%活性碳混合，800°C下CO2脉冲实验的CO产率。
TEM表征结果显示，CeO2颗粒尺寸约为1.5nm，且均匀分布在球形SiO2载体表面，Ni的颗粒尺寸约为25-30nm（图2A）。50h的DRM反应后，未经CeO2纳米岛修饰的Ni/SiO2催化剂被大量无定形积碳包裹（图2B）。然而，经CeO2纳米岛修饰的Ni/10Ce-SiO2催化剂，积碳主要以石墨碳形式出现，且远离催化剂表面，显著抑制了其对Ni活性位点的覆盖（图2C）。在2000h反应后的催化剂中也观察到同样现象（图2D和E），充分说明CeO2修饰能够有效调节催化剂积碳行为。此外，50h反应后的催化剂的O2-TPO表征结果说明，CeO2修饰有利于积碳氧化，能显著提高消碳能力（图2F）。为进一步探究CeO2对催化剂积碳、消碳行为的影响，在反应温度（800°C）下进行了一系列模型脉冲反应。CH4脉冲与后续O2-TPO实验结果表明，CeO2引入能够轻微减弱CH4解离速度，减慢碳沉积速率（图2G和H）。CH4脉冲、CO2脉冲与后续O2-TPO实验结果表明，CeO2引入能够大幅提高CO2的消碳速度（图2I和J）。此外，CH4-D2交换脉冲实验（图2K）进一步证明CeO2引入能够轻微减弱催化剂对CH4的C-H键的活化能力，而CO2-活性碳脉冲氧化实验（图2L）也进一步证明CeO2对消碳反应的促进作用。
图3. CeO2纳米团簇对（A）CH4在Ni位点上的解离、（B）表面Ni原子的d带中心、（C）Ni位点上消碳反应（*CO2+*C→2*CO）和（D）CO2在Ni位点上吸附能的影响，以及（E-H）在Ni/SiO2和Ni/Ce-SiO2催化剂上各种消碳反应路径示意图。
采用DFT计算探究了超细CeO2纳米岛对催化剂积碳、消碳反应行为的影响机制。结果表明，CeO2通过吸电子作用降低金属Ni位点的d电子数量，提高了CH4中C-H键解离能垒（图3A和B）。CeO2吸电子作用也有利于增强Ni与CO2中C原子之间相互作用，进而削弱C-O键，降低消碳反应能垒（图3C和D）。此外，基于DFT计算对比了金属Ni位点、CeO2促进金属Ni位点、CeO2氧空位和CeO2晶格氧四种活性位点上的消碳反应路径（图3E-H），发现CeO2促进金属Ni位点是催化剂消碳反应的主要活性位点。
图4. Ni纳米粒子与CeO2的相互作用对CH4干重整催化活性和稳定性的影响，（A）反应活性与CeO2纳米岛含量的火山型曲线关系、（B）2000 h催化剂稳定性测试结果，长周期反应后催化剂的表征（C）热重分析、（D）XRD、（E,F）Ni和CeO2的粒径分布，以及（G，H）HADFF-STEM和元素Mapping表征。
结合上述研究结果，进一步探究了Ni与CeO2相互作用对DRM反应催化活性与稳定性的影响。首先，随着Ni与CeO2相互作用增强，催化剂活性呈现出明显的火山型关系（图4A），适中的Ni与CeO2相互作用有利于实现更高的催化活性。在此基础上，对Ni/10Ce-SiO2催化剂进行长周期稳定性测试（图4B）。该催化剂在2000 h的DRM反应中CO2与CH4转化率保持在96%和92%，且未出现明显的失活与副反应。2000 h反应后催化剂积碳含量仅为10.7%（图4C），表明碳沉积速率十分缓慢（0.00001 g/h）。结合XRD与TEM表征可知，2000 h反应前后的催化剂中Ni与CeO2颗粒尺寸未出现明显变化（图4D-F），表明该催化剂中Ni与CeO2粒子具有良好的抗烧结稳定性。此外，TEM表征结果显示，2000 h反应后催化剂中Ni与CeO2分布较为均匀，积碳以石墨碳形式出现，且远离催化剂表面（图4G-H）。由此可见，本文借助超细CeO2纳米岛对催化剂的修饰可控调节CH4解离，同时大幅强化CO2吸附与活化，加速表面的消碳反应，并有效促进积碳物种远离催化剂表面，从而实现了催化剂的高活性与超稳定性。
这一成果近期以题为“Strong activity-based volcano-type relationship for dry reforming of methane through modulating Ni-CeO2 interaction over Ni/CeO2-SiO2 catalysts”发表在Chem Catalysis期刊上。上述工作得到国家自然科学基金面上项目（22379053，21878127）等项目的资助。
文献详情：
Strong activity-based volcano-type relationship for dry reforming of methane through modulating Ni-CeO2 interaction over Ni/CeO2-SiO2 catalysts
Yufeng Li ∙ Zhenwei Li∙ Nan Wang ∙ Yajun Zha ∙ Ke Zheng ∙ Yuebing Xu ∙ Bing Liu ∙ Xiaohao Liu
Chem Catalysis，2024
DOI：10.1016/j.checat.2024.101189