本文介绍了调控共价有机框架光催化制氢性能的四种常见策略，并深入探讨了该领域面临的关键挑战，尝试提出可行的解决方案以推动其进一步发展。
大力发展可再生能源是应对能源短缺和环境问题的有效途径之一。其中，以水为原料的光催化制氢技术备受关注。本文系统介绍了目前调控共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）光催化制氢性能的关键策略，深入讨论了该领域面临的挑战与未来发展机遇，旨在推动COFs在光催化制氢技术中的应用与发展。
图 1 调节共价有机框架光催化产氢性能的常见策略
光催化制氢过程通常包括以下三个步骤：
（1）光捕获：具有合适带隙宽度的光催化剂吸收特定能量的光子后，基态电子吸收能量跃迁至激发态，形成具有一定能量的电子-空穴对(e--h+)。
（2）电荷分离与转移：光激发的载流子分离为自由载流子，并迁移至光催化剂表面的活性位点。
（3）氧化还原反应：在催化位点上，质子被还原生成氢气，同时伴随着牺牲剂的氧化反应。由此可见，半导体材料的光电性能决定了光吸收效率和载流子迁移率，这对光催化制氢效率至关重要。
共价有机框架（COFs）是一种晶态多孔材料，通过精确设计其构建单元，可调控孔隙率、化学成分、结构周期性和模块化功能，从而实现对其光电性能的精确调控。其中调控COFs光催化制氢性能的常用策略如下：
1）构建供体-受体结构：在COFs骨架中引入特定的供体-受体单元，可显著增强电荷分离效率。供体和受体间的电荷密度差可促进电荷的快速分离和定向转移，从而提升光催化制氢的效率。
2）调控骨架共轭结构：通过调控COFs骨架的π共轭结构，不仅有助于提高材料的结构稳定性，还可以有效提升其光捕获性能。研究表明，随着COFs构建单元中π共轭体系的扩展，π-π*跃迁能隙逐渐变窄，从而扩大了光吸收范围，并可形成更多稳定的自由基，实现有效的电荷分离，进而提升光催化制氢的活性。
3）形貌调控：COFs的形貌改变也能显著影响其催化性能，例如将2D COF剥离成超薄纳米片，可以暴露更多的反应活性位点，从而提高催化效率。
4）构建异质结系统：大多数用于光催化制氢的二维COFs具有较低的介电性能和电导率，导致光生电子-空穴对的快速重组。通过构建能带匹配、光吸收范围广和高效电荷分离的异质结系统亦被认为是提升光催化性能的有效策略。
尽管该领域已取得显著进展，但仍面临一些挑战。首先，大多数COFs以多晶形式存在，这使得精确研究其催化机制变得困难；其次，当前对供体和受体之间相互作用的性质与强度缺乏系统而深入的研究；此外，大部分COFs难以保持结构稳定性、孔隙率和结晶度。为应对这些挑战，有必要开发高效且通用的合成方法，以制备具有特定功能的单晶COFs材料；通过模拟计算获取供体-受体间相互作用性质和强度的详细信息；同时，引入新颖的构建模块和动态连接方式以提高COFs稳定性。
责任编辑
周珍宇 南昌大学
王智勇 德国马克斯-普朗克研究所
本文内容来自The Innovation 姊妹刊The Innovation Materials 第2卷第3期发表的Commentary文章“Covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen production” (投稿: 2024-05-15；接收: 2024-08-09；在线刊出: 2024-08-20)。
DOI：10.59717/j.xinn-mater.2024.100087
引用格式：Luo X., Luo J., Lin J., et al. (2024). Covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen production. The Innovation Materials 2:100087.
作者简介
宁国宏 暨南大学化学与材料学院教授，博士生导师。入选国家级青年人才、广东省杰青、广东省“青年珠江学者”。主要研究方向为晶态多孔材料的设计合成，及其性能研究。目前主持多项国家级和省部级项目。获得第九届中国化学会全国配位化学会议“ACS青年论坛奖”（2022年）、国家留学基金委“优秀自费留学生奖学金”（2013年）、 入选Inorganic Chemistry Frontiers的新锐科学家特辑（2022年）、入选Science China Chemistry的新锐科学家特辑（2023年）等荣誉。担任Advanced Powder Materials 青年编委、Scientific Report 编委、Inorganic Chemistry Frontiers青年编委。近五年内已以第一作者及通讯作者发表SCI论文60余篇，包括Nat. Energy, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., CCS Chem., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem.等。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/ning_guohong
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