唐本忠院士团队AM新观点：聚集体科学——源于分子，高于分子！

高分子科学前沿

2024-11-25 07:50发布于浙江

构建明确的构-效关系是物质科学领域的研究核心，而如何准确地阐明这一关系有着两种不同的观点。分子科学认为物质的性质是由组成的单分子决定的，只要明晰了分子的构-效关系就可以理解物质的行为。然而，当分子聚集以后，形成的聚集体的结构和性质往往与分子是显著不同的。显然，分子层次搭建的构-效关系并不完全适用于聚集层次。如何解决这个问题？唐本忠院士团队在AIE研究的基础上，提出聚集体科学概念，强调采用整体论的哲学观点来理解材料的结构-性质关系，为物质科学研究提供了新范式。尽管目前在聚集体的研究中人们已经认识到整体论思想的重要性，但如何有效地探究聚集体中复杂的相互作用，构建清晰的构-效关系，特别是在理解聚集以后涌现的新结构和新性质方面，仍然不够清楚。因此，进一步推进和发展聚集体科学中的基础概念和方法，为聚集体领域的研究提供行之有效的手段十分重要。

基于此，香港中文大学（深圳）唐本忠院士团队近日总结了聚集体领域的研究进展，凝练出聚集对物质性质的三种主要影响类型，包括激活、改变和涌现。通过多个聚集体研究范例，详细阐述了如何从方法论的角度研究聚集体科学。不仅指出了聚集体科学中分子的重要角色（源于分子），也突出了聚集对分子结构和性质的显著影响（高于分子），为该领域未来的发展提供了潜在的研究方法、方向和广阔的应用前景。该综述以题为“Aggregate Science: from Molecules, beyond Molecules”发表在《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202414188）。

探索物质和理解自然贯穿了科学研究的发展，但这些系统往往是复杂的，这阻碍了人们阐明其内在的规律和机理。为了简化研究对象，早期人们往往采用还原论的方法进行科学研究。还原论认为“整体可以还原为简单的部分，并且整体是各个部分的总和”，主张将复杂的整体简化为简单的部分，然后借助分析手段去研究这些部分的结构和性质。在工业革命时期，还原论取得了很好的效果，如，将复杂的机器拆解成简单的零件，研究清楚这些基本的部件之后，可以重新组装起来作为整体运行。这种方法论在工业革命时期取得的巨大成就，激励人们继续在其指导下探索各类事物。

还原论的盛行也影响了物质科学的发展，比如其衍生的分子论专注于在分子层次上研究结构与性质之间的关系。这种方法在某种程度上的确使研究变得容易，在解释复杂的化学反应和理解反应机制方面取得了不错的效果。分子论认为聚集体的性质与其组成分子的性质是相同的（1 → 1）。如，由于拓展的π共轭结构，PPV分子（图1A）是半导体，其聚集体也是如此。激发后，分子和聚集体都显示出类似的荧光性质。此外，良好的π共轭赋予了分子较强的刚性，而聚集体也具有刚性。相反，如果分子中不存在某种性质，那么聚集体也不会出现（0 → 0）。如，PEG分子是不导电的，形成的聚集体也是如此。同样，其分子和聚集体都是非手性和非刚性的。

图1.（A）还原论的哲学内涵，其中“1”和“0”分别表示“有”和“无”。（B）不符合分子论的范例，其聚集体的性质与分子的性质是完全相反的。

然而，分子论并不总是适用的，在许多情况下，聚集体并不具备分子所表现出的性质。如图1B所示，芘分子在稀溶液中具有很强的发光，但在水中形成的聚集体却发生了荧光淬灭（1 → 0）。0 → 1的例子也有很多，AIE就属于这类。如，六苯基噻咯分子是不发光的，但聚集体却有很强的荧光。除了发光，在形成聚集体后，很多其它性质也会发生改变。如，磷脂在分子状态下是溶于水的，但聚集体却是疏水的。在生命科学中，采用单一的分子论去理解生命系统的复杂过程时会面临更大的挑战。如，仅仅基于无生命的分子是难以理解像器官和生命体这类活性聚集体的特性和行为的。显然，分子论不再适合阐明复杂聚集体的结构-性质关系，人们迫切需要一种新的研究范式来克服分子论所面对的困境。

整体论认为“整体不一定仅由其部分决定，并且整体可以显著地影响部分的行为”。这种“整体大于部分之和”的观点早在古希腊时期就被先哲亚里士多德提出。作为一个整体，聚集体的性质会受到多种因素的影响，包括数量（组成个数）、几何形状（大小、形貌和维度）、形态（无定形或结晶）以及相互作用（吸引或排斥）。同时，聚集体中也可能存在多种相互作用，如协同、对抗或多重性。尽管人们已经意识到整体论观点在聚集体科学研究中的重要性，但目前依然不清楚如何利用现代表征技术去研究这些复杂的对象。

本文总结了聚集体科学近年来的研究进展，旨在提出能够指导聚集体科学进一步研究和发展的方法和视角。如图2所示，聚集可以带来三类主要的影响：激活、改变和涌现。激活是指聚集激活（或唤醒）休眠的分子物种（从A₀到A₁），这种性质是分子本身固有的。改变指的是聚集改变分子的行为（从A到B），包括构象、堆积、相互作用等。涌现代表聚集带来新的性质（从0到1），这种性质在分子层面上是不存在的。最后，作者总结和展望了聚集体的范畴，包括分子聚集体、离子聚集体和杂化聚集体。

图2. 整体论的哲学内涵，其中“A₀”和“A₁”分别表示休眠（₀）和激活（₁）物种的隐性和显性性质（A），“A”和“B”则分别代表聚集前后不同的行为。

1. 激活

由于活跃的分子运动，一些分子在稀溶液状态下未观察到发光性质（处于休眠状态），然而，当这些分子聚集以后，最有利于发光的分子构象被稳定，这些休眠的分子就会被唤醒。以典型的激活型AIEgen TPE为例，室温下，TPE在THF稀溶液中几乎不发光，但在晶态下则显示出强烈的蓝色荧光。当温度降低到77 K时，溶液也显示出与晶体相似的蓝色发光。类似地，CoTh在THF稀溶液中无法观察到发光（图3B）。然而，一旦冷冻以后，溶液显示出和晶体类似的绿色荧光。这些结果表明，TPE和CoTh的发光确实是由聚集激活的，其聚集体的发光直接源于分子本身。这种效应的内在机理是：在室温下，稀溶液中活跃的分子运动破坏了相邻芳香环之间电子云的有效共轭，使分子处于休眠状态。聚集以后，聚集能够稳定共轭结构，从而恢复分子自身的发光。通过抑制分子运动实现AIEgens的激活，为可视化材料科学和生物系统中的动态过程提供了强有力的工具。

图3. 聚集激活休眠的发光物种。TPE（A）和CoTh（B）的晶体和稀THF溶液（10^–5M）的荧光光谱（左），以及室温和低温下的稀溶液光谱（右）。插图是紫外照射下晶体和溶液的荧光照片。（C）TPE和CoTh的空间共轭示意图。

2. 改变

聚集能够改变分子的行为（如构象、排列和分子间相互作用），最终影响聚集体的结构、形貌和行为。如，AIEgen BISX分子在室温下的稀THF溶液中发出微弱的橙光（图4A和4B）。与聚集态的绿色荧光相比，BISX溶液在77 K时仅出现了433和460 nm的短波长发光峰。这一现象可以通过二苯甲烷中同共轭（Homoconjugation）效应对两个苯环的二面角的依赖来阐释（图4C）。当两个芳香环之间的角度扭曲且p轨道重叠时，才存在有效的同共轭，形成发光的结构。对于BISX分子，在溶液中，a环和b环呈垂直状态（θ = 90°），因为p轨道难以重叠，无法产生同共轭。形成晶体后，聚集改变了二面角（θ = 84°），p轨道发生了有效重叠，实现了同共轭，环a和b作为整体发出明亮的绿色荧光。

图4. 聚集改变分子的结构和性质。（A）BISX在不同水含量（f_w）的THF/水混合物（10^–5M）中的光谱（左）和在室温及77 K下THF中的光谱（右）。（B）BISX的分子结构，其中上（a，蓝色）和下（b，红色）两个芳香环通过饱和碳原子连接。（C）二苯甲烷中两个芳香环之间的同共轭与二面角的关系示意图。（D）BISX中的空间相互作用：在溶液中，上/下环垂直（θ = 90°），因此没有p轨道重叠和同共轭；而在晶体中，二面角的减小（θ = 84°）使得p轨道重叠，能够实现同共轭。

聚集不仅影响发光，还会改变聚集体的其他性质。如，BNA分子可以聚集形成针状和片状两种不同的晶体（图5A和5E）。除了形貌差异外，这两种晶体在紫外照射下也表现出不同的光响应。在BNA-α晶体中，两个相邻分子的双键以面对面的方式重叠，距离较短，在紫外光照射下发生烯烃-烯烃环加成反应（图5C和5D）。由于光环化产物（加成产物α）体积的对称膨胀，BNA-α晶体可以沿紫外照射方向弯曲到90°。与BNA-α不同，BNA-β晶体中的双键与相邻分子的苯环表现出面对面的重叠，导致烯烃-芳香环环加成反应（图5G和5H）。由于加成产物β的体积的不对称膨胀，BNA-β晶体出现裂纹以减轻产生的应力（图5F）。在这个范例中，相同的分子，由于不同的堆积模式，BNA-α和BNA-β晶体表现出不同的光环化产物和体积差异，最终影响聚集体的形貌和光响应性质。

图5. 聚集对堆积结构和反应过程的影响。（A）针状和（E）片状BNA晶体的图片，以及它们在紫外照射下的（B）弯曲和（F）碎裂响应。晶体α中的堆积排列（C）和晶体β中的堆积排列（G），以及它们的光环化产物（D）α和（H）β。

除了改变分子结构和堆积模式外，聚集还会影响亲/疏水性，如将亲水的分子转变为疏水的聚集体（从A到B）。如图6所示，PNIPAM是一种典型的温度敏感聚合物，它的转变过程和机制可以利用极性敏感的AIEgen TVPV进行研究和可视化。在20°C时，含有TVPA的PNIPAM表现出微弱的深红色发光，而当温度升高至60°C时，光谱则出现蓝移并增强（图6B）。在室温下，由于侧链能够与水分子形成氢键，PNIPAM在水中分散良好，TVPA呈现较弱的长波段的TICT发光。一旦超过最低临界共溶温度，膨胀的PNIPAM会坍塌形成不溶性聚集体。这是因为温度升高导致脱水，破坏了水分子与PNIPAM链之间的氢键，并促进PNIPAM链之间分子内氢键的形成，从而导致不溶性的聚集体，其中的TVPA发光则蓝移增强（图6C）。在复杂的生物系统中，聚集导致物质亲/疏水性转变更加广泛，如蛋白质折叠前后亲/疏水性就是不同的。理解潜在的机制对于研究各种疾病的致病原因具有重要意义。

图6. 聚集诱导分子亲水性到聚集体疏水性的转变。（A）聚合物/TVPA混合物在不同极性中的荧光照片。（B）在20°C和60°C下，包含TVPA的PNIPAM水凝胶的光谱；插图是紫外激发下水凝胶的荧光照片。（C）PNIPAM水凝胶在热诱导聚集（脱水）和溶解（水合）过程中分子亲水性和聚集体疏水性的可逆转变。

3. 涌现

聚集还可以实现结构和性质的涌现，应当注意，不同于激活，这种性质在分子层次是不存在的。簇发光是一种典型的涌现的性质。如，在稀溶液中，L-赖氨酸无论在室温还是低温下都是完全不发光的（图7A）。然而，在聚集态或高浓度下，可以发出明亮的天蓝色光。簇发光的机理可以通过晶体结构阐明。在晶体内部，存在多种分子间和分子内的空间相互作用（如N–H···O=C、C–H···O=C、H–C···O=C、C–H···π(C=O)和C–H···π(C=O)）。这些弱相互作用有助于增强结构刚性。同时，通过多种分子间和分子内的n-n电子相互作用（C–N···O=C和C=O···O=C）、n-π（C=O···π(C=O)）和π-π（π(C=O)···π(C=O)）相互作用形成簇发光物种（CLgen）。除了氨基酸，簇发光也广泛存在于天然高分子中。如图7C-E所示，由氨基酸聚合而成的蛋白质（BSA）、广泛存在的纤维素和淀粉，都是天然的CLgens。簇发光打破了传统的发光依赖于价键共轭的观念，为阐释聚集态中发光的涌现提供了新机制。此外，人工合成高分子也有簇发光性质。如，在稀溶液中，聚丙烯腈无论是在室温还是77 K下均不发光，但在高浓度和聚集状态下则显示出明亮的荧光（图8A）。这种涌现的发光来自于氰基之间通过n-n、n-π和π-π相互作用形成的CLgens（图8B）。实际上，在不具有拓展的π共轭但含有孤对电子的高分子中普遍存在簇发光，如聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚单硫酸酯和聚酐（图8C）。

图7. 天然产物中分子聚集涌现的簇发光。（A）在紫外激发下L-赖氨酸的荧光照片，左侧为稀溶液，中间为浓溶液，右侧为固体粉末。（B）多重的分子间/分子内空间相互作用。（C）BSA、（D）纤维素和（E）淀粉在（左、中）溶液（0.1 mg/mL）和（右）固态下的照片。

图8. 合成高分子中聚集后涌现的簇发光。（A）在紫外激发下PAN的荧光照片，左侧为稀溶液，中间为浓溶液，右侧为固体粉末。（B）通过氰基之间的n-n、n-π和π-π相互作用形成CLgens的示意图。（C）一些不具有扩展的π共轭的合成高分子的簇发光照片，包括聚乙二醇（聚醚）、聚（L-谷氨酸）（聚酰胺）、聚（琥珀酸）（聚酯）、聚碳酸酯、聚单硫酸酯和聚（马来酸酐）（聚酐）。

除了有机体系外，在有机-无机杂化和无机物质中也广泛存在涌现效应。TPPGPA是一种有机金属复合物，它的稀溶液在293 K和77 K下均难以检测到荧光信号，表明在分子水平上是不发光的（图9A）。随着逐渐聚集，在77 K下，TPPGPA的荧光随着浓度的增加而增强（图9B）。晶体结构表明，在聚集体中形成了Au···Au空间相互作用，产生了新的结构。此外，聚集体中的Au···Au相互作用在溶解于溶剂时会被重新破坏，表明这种相互作用具有可逆性。

无机物具有更丰富的种类，但目前关于其聚集态发光性质的研究还较少。与有机分子不同，许多无机化合物无法用明确的分子结构来表达，即它们的组成部分不是分子。例如，在室温和77 K下，PbBr₂的DMSO稀溶液都无法检测到荧光信号，表明Pb²⁺和Br^-离子是不发光的。有趣的是，随着浓度的增加，溶液的荧光逐渐增强（图9D），这是高浓度下Pb²⁺和Br^-离子之间的相互作用导致的。总之，无论是有机、有机-无机杂化还是无机物聚集体中，从0到1的涌现效应广泛存在。从完全不发光的分子或离子进行简单外推，或者采用还原论进行研究，都无法很好地理解聚集体中这些新的性质。

图9. 有机金属复合物和无机化合物中聚集后涌现的簇发光。（A）在293 K和77 K下，TPPGPA的DCM稀溶液未检测到荧光。（B）在77 K下，TPPGPA溶液的荧光随着浓度的增加而增强。（C）TPPGPA晶体的PL光谱；插图是晶体的荧光照片。（D）有机金属复合物聚集体的晶体结构。（E）在室温和77 K下，PbBr₂在DMSO稀溶液中不发光。（F）溶液的荧光强度随着浓度的增加而增强。（G）在DMSO溶液中培养的离子晶体的PL光谱；插图是晶体荧光照片。（H）离子聚集体的晶体结构。

4. 总结与展望

分子层次的研究和认知是物质科学的重要组成部分，然而，它们并不代表一切，聚集体的性质仅部分地受到分子的影响。因此，宏观物质的结构与性质之间的关系不能仅在分子水平上进行研究，还应在聚集体层次上进行考察。本文讨论了聚集对物质性质的三种可能的影响（激活、改变和涌现），但应当注意的是，随着聚集体科学的进一步发展，还可能会出现更多类型的影响。由于组成成分的不同，聚集体也有多种类型（图10）。如，有机聚集体可以是由单一分子物种形成的，也可以是由两种（或多种）组分形成（共晶）。聚集体的类别也不仅限于有机体系，还可以包括无机体系和有机-无机杂化体系。由完全不发光的离子形成的离子聚集体，如γ-CsPbBr₃和Mt_nPt(CN)₄（Mt = Ba，n = 1；K，n = 2），也可以表现出明亮的发光。这些聚集体可以是单一成分、双组分或多组分；也可以是均匀的或非均匀的。此外，聚集产生的性质不仅包括发光，还包括手性、反应性、光热效应等。在整体论这一哲学思想的指导下，不仅能够启发人们探索新的研究范式，还可以产生新的模型、假设和机制，助力于理解宏观物质的内在机理和复杂的自然过程。

图10. 聚集体体系的范围，包括（不限于）有机分子、无机离子或它们的杂化物（分子 + 离子）。有机、无机和混合部分的典型示例包括：（上）六苯基噻咯（AIEgen）、三苯甲烷（CLgen）、以及1,2,4,5-四氰基苯 + (E)-N,1-二（2-萘基）亚胺（双组分共晶）；（中）铯铅溴化合物（无机钙钛矿）、氰基铂酸盐（无机盐）；（下）1,1,2,2-四（对四唑基苯基）乙烯-银复合物（有机-无机杂化物）。

来源：高分子科学前沿

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