溶液处理有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为下一代光伏技术具有广阔的发展前景，其功率转换效率（PCE）已从几个百分点迅速提高到26%以上 在追求更高效率、提高稳定性、降低制造成本的需求的推动下，PSC的研究和开发不断向前推进。但是，其商业化仍然存在挑战，特别是它们的长期稳定性和有毒铅的环境影响。由于钙钛矿对水极其敏感，当暴露在雨中或高湿度时，有毒的铅可能从器件中释放出来，可能会污染土壤和地下水。钙钛矿固有不稳定性的一个因素是在钙钛矿薄膜的晶界和表面存在非配位离子缺陷，这主要是由钙钛矿生产中常用的基于溶液的制造方法引起的。因此，在不影响器件性能的情况下，增强钙钛矿稳定性和减少铅泄漏，对于实现PSC在商业上可行和发挥环境可持续的光伏技术方面的潜力至关重要。为克服这项困难，南京工业大学王芳芳副教授、李仁志教授和中山大学秦天石教授设计了一种逐步熔融聚合分子（SMPM）——3氟-4-甲氧基-N,N-双（4-乙烯基苯基）苯胺，用来作为FAPbI3钙钛矿的添加剂，实现在钙钛矿退火过程中独特的多阶段转变并能够形成疏水性晶粒级封装层，有效保护钙钛矿免受水分的影响并抑制铅泄漏。最终获得了光电转换效率（PCE）为25.21%的PSC。该研究以题为“A Stepwise Melting-Polymerizing Molecule for Hydrophobic Grain-Scale Encapsulated Perovskite Solar Cell“的论文发表在《Advanced Materials》上。
该工作引入的SMPM使得薄膜具有强疏水性，使裸露的FAPbI3钙钛矿薄膜能够抵抗液态水超过30秒。基于未封装的SMPM的器件在约85%湿度的空气环境下，可在2000小时内保持>95%的初始效率。值得注意的是，基于未封装的SMPM的器件在水下运行时仍保持其初始效率的95%，并表现出优异的铅泄漏抑制率。
图1：以逐步熔融-聚合分子（SMPM）为添加剂的钙钛矿疏水晶粒级封装形成机理a）退火过程中的三阶段相变。阶段Ⅰ：从室温到75 °C保持原始的固态的SMPM; 阶段Ⅱ：SMPM在75 ℃至115 ℃之间熔融成液态; 阶段Ⅲ：SMPM在115 ℃以上通过自引发热聚合（SITP）聚合。b）通过使用SMPM作为添加剂的热退火钙钛矿膜的示意图。阶段Ⅰ：在旋涂工艺之后，原始SMPM以固态存在于钙钛矿膜的晶界（GB）内; 阶段Ⅱ：在初始退火期间，SMPM熔化成液态，并伴随着其沿着GB的渗透; 阶段Ⅲ：在最终退火期间，SMPM最终通过SITP转变为非晶态，导致在钙钛矿晶粒上方和周围形成疏水晶粒级封装。图1a和图1b揭示了在钙钛矿退火过程中的三阶段相变。a）阶段Ⅰ：从室温到75 ℃保持原始的固态的SMPM; 阶段Ⅱ：SMPM在75 ℃至115 ℃之间熔融成液态; 阶段Ⅲ：SMPM在115 ℃以上通过自引发热聚合（SITP）聚合。b）通过使用SMPM作为添加剂的热退火钙钛矿膜的示意图。阶段Ⅰ：在旋涂工艺之后，原始SMPM以固态存在于钙钛矿膜的晶界（GBs）内;阶段Ⅱ：在初始退火期间，SMPM熔化成液态，并伴随着其沿着GBs渗透;阶段Ⅲ：在最终退火期间，SMPM最终通过自引发热聚合（SITP）转变为非晶态，从而实现在钙钛矿晶粒上方和周围形成疏水的晶粒级封装。图2：通过将SMPM作为添加剂并入钙钛矿中来表征晶粒尺度封装。a）差示扫描量热法（DSC）热分析图和照片显示了SMPM在热退火过程中的三个阶段的相变。b）具有不同退火温度（旋涂完成、100 ℃和150 ℃）的w/SMPM FAPbI3膜的顶视图SEM图像（比例尺为1 μm）。蓝色圆圈突出显示了SMPM单体和溢出晶界的熔融材料的存在。c）使用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）在具有PbI3-、C7H7FO-的负离子模型中的w/SMPM钙钛矿膜的三维图像。d）在具有I-、PbI3-、F-、C7H7FO-和SnO2-的负离子模型中的w/SMPM钙钛矿膜的ToF-SIMS深度分布。e）w/SMPM钙钛矿的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。作者基于差示扫描量热法（DSC）、扫描电子显微镜(SEM)、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）测试，提出了在钙钛矿薄膜形成过程中SMPM行为的以下机制：在旋涂后的初始阶段，SMPM主要存在于钙钛矿晶界。随着退火的进行和温度的升高，SMPM经历从固体到液体的相变。随着钙钛矿晶体的逐渐长大，液相SMPM被挤出并从晶界溢出。最终，它聚合并在钙钛矿晶粒上方和周围形成晶粒级封装层。SMPM的这种独特行为表明其对钙钛矿材料的优先亲合性和其自组织成保护层的能力，有助于提高钙钛矿膜的质量和稳定性。图3：对照和w/SMPM钙钛矿薄膜的结晶，陷阱密度，载流子提取和能级行为。a）对照和w/SMPM PSC的横截面SEM图像（比例尺为1 μm）。器件结构是FTO/CBD-SnO2/PSK（有或没有SMPM）/Spiro-OMeTAD/Au; b）退火10分钟后对照和w/SMPM钙钛矿膜的GIWAXS图。c）不同倾斜角下对照和SMPM改性的钙钛矿膜的GIXRD图（空心圆，测量的XRD图;实线，用高斯函数拟合的结果）。d）膜的应变分布（测量的（点）和高斯拟合的（线）衍射应变数据作为sin 2φ的函数）。e）仅电子器件（FTO/ SnO2/ PSK /PCBM/Ag）和仅空穴器件（FTO/PEDOT：PSS/ PSK / Spiro-OMeTAD /Au）的J-V曲线。横截面SEM图像（图3a）显示添加SMPM后钙钛矿薄膜形态发生显著变化。对照薄膜表现出不规则晶体，而基于SMPM的薄膜表现出完整的晶粒，并且很难看出晶界的存在，这种增强的晶粒结构和减少的晶界有望改善电荷传输特性并抑制电荷复合。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)和掠入射X射线衍射(GIXRD)分析证实了这种形貌的改善。同样，GIWAXS分析证实，与对照薄膜相比，w/SMPM薄膜中没有PbI2信号，表明存在纯的α相(图3b)。GIXRD分析表明，随着倾斜角度(φ)的增大，对照钙钛矿薄膜的衍射峰显著向低角移动，显示出相当大的拉伸应变(395.3MPa)和晶格扭曲(图3c和3d)。相反，w/SMPM钙钛矿薄膜在相应的2θ-Sin²(φ)曲线上表现出缓和的峰移和更平坦的斜率，证明残余应变显著降低（60.7MPa）。这种应变减轻归因于SMPM聚合物网络作为晶界缓冲层，可以有效地容纳晶格失配和FAPbI3中大FA+离子引起的应变，从而降低薄膜内的整体拉伸应变。这些结果证明了SMPM在抑制PbI2形成、促进高质量钙钛矿晶体生长和减少钙钛矿薄膜内应变有重要作用。图4：对照和w/SMPM PSC的光伏特性和稳定性。a）分别在反向扫描（RS）和正向扫描（FS）中的冠军PSC的J-V曲线。有效面积为0.0374 cm2。B）在AM 1.5G（100 mW cm-2）太阳光谱上积分的器件的IPCE光谱。c）基于30个器件的统计器件数据。d）1cm2 PSC的J-V曲线和器件照片。有效面积为1 cm2。e）未封装器件在25±10℃和85±10%相对湿度下的器件稳定性。f）在N2氛围中连续AM 1.5G照明下500小时的未封装PSC性能的最大功率点跟踪（MPPT）。在相对湿度约为85%的环境中，对照器件在800小时后仅保留其初始PCE的52%，而基于SMPM的器件表现出极轻微的降解，即使在2000小时后仍保留其初始效率的95%以上（图4e）。此外，在氮气氛围中连续太阳光照下，基于SMPM的PSC在最大功率点跟踪(MPPT)500小时后仍保持其初始效率的95%，这些结果证明了基于SMPM的PSC在高湿度和光浸泡条件下均具有显著的长期稳定性。图5：对照和w/SMPM钙钛矿的颗粒尺度封装的水浸泡和铅泄漏测试。a）通过使用氟化SMPM的钙钛矿膜的颗粒级封装的示意图。b）钙钛矿膜相对于水滴的接触角。c）钙钛矿薄膜浸入水中的照片，如视频S2，支持信息中所示。d）在AM 1.5G（100 mW cm-2）照明下在水中操作的未封装PSC的J-V测量，如视频S3，支持信息中所示。有效面积为0.1 cm2。e）在反向电压扫描下在空气和水下测量的w/SMPM的J-V曲线。f）浸泡在水中的未包封的PSC的铅泄漏测试的示意图。g）PSC在水中浸泡不同持续时间后水溶液中的铅离子浓度。图5表明，即使在浸入水中超过30秒后（图5c），带有SMPM的钙钛矿薄膜仍保留了FAPbI3的黑相特征，与无SMPM的对照薄膜形成鲜明对比，后者从α-FAPbI3（黑相）快速转变为δ-FAPbI3（黄相）而变成黄色，然后进一步分解为PbI2。且对未封装w/SMPM的PSC进行了水浸泡实验（图5d）。这些电池表现出显著的稳定性，相对于其初始效率保持了95%的PCE（图5e）。且铅泄漏的显著减少可以表明SMPM的封装可以减轻铅离子从器件中迁移，这对于提高设备稳定性和减少潜在环境影响至关重要。综上所述，作者通过引入逐步熔融-聚合分子（SMPM）作为添加剂来解决FAPbI3钙钛矿太阳能电池稳定性和铅泄漏问题。SMPM在钙钛矿退火过程中独特的多阶段转变能够形成疏水性晶粒级封装层，有效保护钙钛矿免受水分的影响并抑制铅泄漏。这种封装与SMPM延迟结晶和钝化缺陷的能力相结合，可产生具有提升形貌、降低缺陷密度和晶格应变的高质量钙钛矿薄膜。因此，基于SMPM的PSC实现了25.21%的高PCE，并且在高湿度条件下甚至在水下操作时表现出卓越的稳定性。因此，SMPM策略为提供可持续的解决方案开辟了成功的前景，以解决高效钙钛矿太阳能电池商业化中的稳定性和环境问题。该工作第一作者是南京工业大学硕士研究生孙日明、陈少禹和何青云，通讯作者为王芳芳副教授、李仁志教授和秦天石教授。该研究成果得到了国家自然科学基金（62474091, 62288102, 62075094, 62374085），江苏省自然科学基金面上项目（BK20241871），江苏省高等学校基础科学研究重大项目 (24KJA480003)和国家基金委联合基金项目(U21A2078)等项目的资助和支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202410395