在《国家科学评论》上发表的一篇论文中，上海交通大学崔勇教授团队报道了共价有机框架 (COFs) 在通过手性诱导自旋选择性（CISS）操纵电子自旋以实现自旋依赖催化方面的应用，可以通过调整CCOFs的电活性来促进析氧。与非手性类似物相比，这些手性COFs可以作为有效的自旋过滤器，降低析氧的过电位并提高塔菲尔斜率。这种增强的自旋依赖OER活性源于其出色的氧化还原活性、良好的电子电导率以及对形成H2O2副产物的有效抑制。
自从发现双链DNA能够通过特定的自旋方向提取并利用自旋电子，即手性诱导自旋选择性（CISS），这一领域得到了迅速发展。最近，崔勇教授研究团队发现手性COFs（CCOFs）具有CISS效应，并指出CCOFs可以作为调控CISS的新平台（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 6733, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202412380）。此外，该团队发现CCOFs可以利用CISS效应在自旋依赖催化方面表现出巨大的潜力，并提出通过调整结构单元的氧化还原活性和电子性质来设计适用于电化学析氧反应（OER）的自旋依赖型CCOF催化剂。
基于这一概念，研究团队通过引入光学纯的 1,1′-联萘酚 (BINOL) 作为手性位点和三种氧化还原活性有机单体 TPDA、TTA-Py 和 TTF-NH2，合成了三种电活性可调的三维 CCOF，并对其进行了结构表征。结构表征证实了三种亚胺连接的CCOFs的成功合成，它们分别采用6重、7重和8重互穿pts拓扑网络。此外，还合成了与每种CCOF结构相近的非手性COFs作为对照。高分辨率透射电子显微镜数据与相应的结构模型预测高度吻合。CCOFs表现出较高的BET表面积，而它们的非手性COF对应物显示出相似的 BET 值。此外，所有COFs均展现出良好的化学溶剂稳定性，使其在酸性或碱性环境中的催化应用具备优势。
为了研究这些CCOFs中的CISS效应，通过磁导原子力显微镜记录了自旋极化电荷传输信号。结果表明，这些CCOFs中存在显著的自旋极化电荷传输，表明电子自旋在传输过程中可以被极化，这归因于CISS效应。CCOF 25–27的自旋极化（P）值分别为57 ± 5%， 52 ± 4%，41 ±4%。
通过线性扫描伏安法确定这些无金属CCOFs的电催化活性。(R)-25在10 mA/cm²时展现出430 mV（vsRHE）的过电位，低于(R)-26和(R)-27，并且与商业RuO2的值相当。电化学阻抗谱（EIS）、宽带介电谱和电化学活性表面积（ECSA）测量表明，这是由于(R)-25具有更快的界面电荷转移和更多的析氧电化学活性位点。通过计时安培法进一步确认了(R)-25作为OER电催化剂的长期稳定性，表明其在OER条件下的耐久性。
此外，还观察到了手性增强OER活性的现象。(S)-25表现出与(R)-25相似的过电位，明显低于非手性的COF 25。在CCOF 26和27中也发现了这一明显行为。从反应机理来看，手性增强的OER活性可能与抑制H2O2的生成有关，H2O2是一种OER过程中不可避免的中间体/副产品。在0.1 M Na2SO4溶液中进行(R)-、(S)-和(Rac)-25的大规模电解后，使用分光光度法检测H2O2的结果支持了这一点。尽管非手性COFs可以产生氧气，但H2O2途径的发生抑制了析氧反应。CCOF能够在电催化过程中通过自旋过滤阳极电流生成自旋极化的反应中间体，减少含有反平行自旋电子方向的*OH中间体，从而抑制H2O2途径，提高OER效率。