物质科学
Physical science
来自美国北卡罗来纳大学教堂山分校的黄劲松教授课题组等在Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule上发表了题目为“Enhancing Charge-Emitting Shallow Traps in Metal Halide Perovskites by >100 Times by Surface Strain”的文章,系统研究了钙钛矿中的浅能级缺陷特性,揭示了钙钛矿中的浅能级缺主要位于薄膜表面,且其密度远高于传统半导体中的浅能级缺陷密度。发现可以通过双胺端基分子锚定到甲脒阳离子上引入表面局部应力,这使得表面能带向缺陷能级移动,在钙钛矿薄膜中形成浅能级缺陷,最终可以将浅能级缺陷密度提高100倍以上。高密度浅能级缺陷可以暂时捕获部分光生电子,阻止它们发生双分子复合,最终增加自由空穴浓度。据此成功将钙钛矿太阳能电池的开路电压损失降低至317 mV。该工作系统地研究了钙钛矿中浅能级缺陷的化学属性、分布以及对太阳能电池性能的影响,加深了对钙钛矿中缺陷的理解,并为进一步提高钙钛矿光伏器件性能提供了新的思路。
第一作者:周英,张恒恺
通讯作者:黄劲松
单位:北卡罗来纳大学教堂山分校
研究背景
金属卤化物钙钛矿(MHPs)太阳能电池因其优异的缺陷容忍性和逐渐提高的效率与稳定性,正在成为光伏领域的前沿技术。尽管MHPs的表面和晶界上常存在导致非辐射复合的深缺陷,近期的研究显示,MAPbI₃中还存在高密度浅能级缺陷,其能量深度小于100 meV,能够暂时捕获并释放电荷,表现得像自由电荷一样,这种特性有助于MHPs的缺陷容忍性。然而现有的表征方法(如热导纳谱和驱动电容谱)无法有效表征浅能级缺陷,因此现在关于浅能级缺陷的直接证据仍缺乏。浅陷阱的化学性质、密度、分布及其对太阳能电池性能的影响仍然是钙钛矿太阳能电池研究中的未解之谜,因此深入研究浅陷阱的特性和行为对进一步提升MHPs性能至关重要。
本文要点
要点一:开发浅能级缺陷表征系统
通过直接收集钙钛矿器件中的发射电荷来提取浅能级缺陷捕获/发射信息。该系统使用激光脉冲激发钙钛矿太阳能电池,产生已知数量的电子-空穴对,并通过电荷敏感的前置放大器和成形放大器将提取的电荷转化为电压脉冲,输出信号记录在示波器上。通过统计大量数据,可以计算出直接收集的电荷、被浅能级缺陷暂时捕获并重新发射的电荷,以及由深缺陷导致的电荷损失。通过比较不同钙钛矿组成和空穴传输层的器件,发现所有钙钛矿太阳能电池中均存在浅能级缺陷,且其密度和捕获时间与钙钛矿层组分和界面性质密切相关。与经典的硅和CdTe太阳能电池相比,钙钛矿太阳能电池的浅能级缺陷表现得尤为独特,显示出钙钛矿材料在缺陷容忍性方面的特殊性。
图1 浅能级缺陷表征方法
要点二:通过表面应力工程增加浅能级缺陷密度以提高开路电压
研究了几种表面钝化剂以增加钙钛矿浅陷阱密度,包括PEAI、DPSI、NaI、噻吩、二苯基膦、2,7-二溴芴、多巴胺盐酸盐、硫脲和对甲苯磺酸酐,但均未显著提高浅能级缺陷的发射概率。然而,通过使用双胺类如乙二胺(EDA)对含FA的钙钛矿表面进行处理,浅能级缺陷密度显著增加。EDA处理后,浅能级缺陷的发射载流子的时间从260±20 ns延长至420±20 ns,且浅能级缺陷密度增加两个数量级,同时总载流子收集效率不变,表明EDA增加了浅能级缺陷密度而未影响Shockley-Read-Hall(SRH)复合速率,这也表明浅能级缺陷主要位于钙钛矿膜表面。EDA的双胺结构可与相邻的FA⁺阳离子反应,导致局部晶格膨胀,利用Willamson-Hall方法量化微应变也发现EDA处理在膜表面引入了梯度张应变。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,表面局部膨胀的晶格结构使价带和导带边缘下移0.15 eV,减少了表面缺陷能级与导带之间的能量间隔,从而提高了电荷再发射概率并提升了器件的开路电压(VOC)。
图2 表面微应力提高浅能级缺陷密度
要点三:同时钝化深能级缺陷和增加浅能级缺陷密度以进一步提高开路电压
EDA处理后器件的开路提高,但是短路电流密度(JSC)和外量子效率(EQE)几乎未变化,说明 EDA处理仅提高了浅能级缺陷密度但未钝化深缺陷。我们进一步探索了链长更长的双胺1,5-戊二胺(PDA),其反应产物可迫使烷基链旋转并沿[001]方向突出,分离表面Pb-Pb二聚体并占据碘空位,从而将深陷阱转化为浅陷阱。XPS结果显示,PDA处理分离了Pb-Pb二聚体。PDA处理后,设备浅陷阱的重新发射峰在740±20 ns处,电荷收集效率提高到86.0%,VOC达到1.20 V,接近Shockley-Queisser极限的96.8%。测试表明PDA浓度越高,VOC越高,而JSC和FF保持不变。这验证了较长链双胺可同时钝化深缺陷并引入浅能级缺陷的有效性。
图3 同时钝化深能级缺陷和增加浅能级缺陷密度
要点四:浅能级缺陷对载流子动力学的影响
为了研究浅陷阱对钙钛矿太阳能电池开路电压(VOC)的影响,我们在载流子动力学方程中加入了电荷捕获和发射过程,通过数值求解获得了载流子浓度的瞬态和稳态分布。在加入电子浅陷阱(密度为10¹⁵ cm⁻³)后,自由空穴浓度增加十倍,而自由电子浓度不变,使空穴准费米能级进一步向价带移动48 mV,从而提升准费米能级劈裂度至1.156 V。随浅陷阱密度增加,准费米能级劈裂逐渐增加直至浅能级缺陷完全占据(密度约2.0×10¹⁶ cm⁻³),此时达到最大VOC为1.25 V,且浅能级缺陷的能量深度对VOC影响可以忽略。当深陷阱复合速率较小时,浅能级缺陷对VOC提升贡献较小;但深缺陷复合速率较高时,浅陷阱显著提升VOC。例如,对于复合寿命为1 µs的高性能钙钛矿,引入密度为5×10¹⁵ cm⁻³的浅能级缺陷可使VOC提高46 mV。
图4 浅能级缺陷对太阳能电池开路电压影响
作者介绍
黄劲松
教授
通讯作者:黄劲松,美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系教授。2007年于美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系获得博士学位。2009年任教于内布拉斯加大学林肯分校机械材料工程系。2017年加入北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系。主要研究钙钛矿太阳能电池,光探测器,X-射线成像,射线探测器,电子器件等研究。迄今发表SCI论文300余篇,引用90000余次,H因子135.
周英
教授
第一作者:周英,华中科技大学光学与电子信息学院教授、博士生导师。2013年于华中科技大学获得工学学士学位,2018年于华中科技大学武汉光电国家研究中心获得博士学位。随后在美国北卡罗来纳大学教堂山分校(UNC)黄劲松教授课题组开展博士后研究。2024年1月加入华中科技大学光学与电子信息学院,主要研究钙钛矿光电子器件与集成。
张恒恺
研究助理教授
第一作者:张恒恺,香港中文大学物理系研究助理教授。2021年博士毕业于香港理工大学,师从李刚教授。随后在美国北卡罗来纳大学教堂山分校(UNC)黄劲松教授课题组开展博士后研究。2024年5月加入香港中文大学物理系,主要从事钙钛矿太阳能电池器件与机理研究工作以及X射线掠入射(GIXS)晶体薄膜表征工作。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社
旗下期刊Joule,