随着全球对可持续发展的需求日益提升，太阳能作为一种清洁、普遍的能源，已成为催化过程中的关键动力来源。在光热催化领域，等离子体金属材料因其局部表面等离子体共振（LSPR）特性，可高效利用和转化太阳能，受到了广泛关注。然而，具有强LSPR特性的金和银等贵金属材料的高昂成本限制了其应用规模，促使研究者们探索性价比更高的替代方案。铜（Cu）作为一种具备出色LSPR性能的非贵金属，正逐步成为光热催化的理想候选材料。尽管铜基催化剂在光热转换方面表现突出，但其催化活性相对较低，难以有效激活惰性化学键，这一挑战推动了研究人员设计铜-金属（Cu-M）杂化结构，通过引入其他活性金属来增强催化效率和光热性能。
在此背景下，苏州大学功能纳米与软物质研究院的陈金星教授、曹暮寒副研究员和李超然研究员合作开发出一种一步多元醇还原工艺，成功合成了具有等离子体性能的Cu-Ru核壳超粒子结构。该类材料中，Cu纳米粒子作为核心，Ru纳米团簇组成的超粒子结构为壳层。通过对生长机制的深入研究，该团队实现了对超结构成分和尺寸的精确控制，最终优化的Cu3Ru1超结构展现出优异的光吸收能力和高效的光热转换效率，该光热催化剂在废弃聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的光热回收利用中表现出显著效果，显示了其在废弃塑料的光热升级回收中的巨大潜力。该研究以题为“Plasmonic Copper-Ruthenium Superstructure for Efficient Photothermal Conversion and Plastic Recycling”的论文发表在《Adv. Funct. Mater.》上。
【Cu-Ru超粒子结构表征与生长机理】
该团队采用一锅多元醇还原法合成的Cu-Ru超结构具有独特的核壳特性，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，通过调控投料物种浓度可实现对核壳结构的精准控制。相关的表征结果显示，Cu纳米粒子作为核心，Ru纳米团簇超粒子结构作为壳层（图1）。Cu-Ru超粒子结构的生长模式遵循以下三个阶段（图2）：（1）Cu2O核的形成（140-160 oC）、（2）Cu2O向金属Cu的还原形成核结构（160-180 oC）和（3）Ru纳米团簇超粒子结构在Cu核表面的生长和逐步沉积（>180 oC）。当温度升至220°C时，Cu-Ru超粒子结构完全生长。
图2 Cu-Ru超粒子结构的生长过程。
通过调节前驱体组分中的Ru/Cu摩尔比，该研究团队有效实现了Cu-Ru超粒子结构的精细调控。当Ru/Cu比率在1/3或以下时，生成的CuxRuy超结构呈现出明显的核壳结构。随着该比率的降低，Cu核的直径逐渐增大，从Cu1Ru3的20.4 nm增加到Cu3Ru1的32.2 nm，与Cu前体的比例增大相符。同时，壳层厚度和Ru纳米团簇的尺寸减小。值得注意的是，进一步降低Ru/Cu比率导致Cu-Ru纳米颗粒聚集失去分散性，形成聚集体结构。该研究团队采用有限差分时域（FDTD）模拟（图3），分析了CuxRuy超结构的光吸收和电场分布。模拟结果显示，随着Cu核增大、Ru壳减薄，可见光区域内的消光强度显著提升，特别是Cu3Ru1超结构，其吸收范围更宽，消光强度是Cu1Ru3的近两倍，表明其出色的光吸收能力。进一步电场增强分析发现，增强效果主要集中在Cu核与Ru壳界面，Cu3Ru1的电场强度最高，并扩展至Ru纳米团簇中。结果表明，随着Cu核增大，光热转化效率显著提高。这些结果说明采用较大Cu核和薄Ru壳的Cu3Ru1超结构不仅扩大了光响应范围，还可显著提升光热转化效率，使其成为塑料光热升级回收的理想催化剂。
光热转化能力最佳的Cu3Ru1超结构在光热塑料回收中具有显著优势，实验结果表明，该催化剂的高效的光热转换性能可适合用于聚乙烯（PE）的光热催化氢解，将聚乙烯转化为具有高经济价值的液态烷烃燃料（图4）。此外，Cu3Ru1超结构在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的光热回收应用表现出高效的回收效率，可将塑料快速转化为高纯度单体（图5）。与传统热催化相比，光热催化体系表现出更高的转化率及产率，且其本身稳定性良好，适用于大规模废塑料处理和实际应用。由Cu3Ru1超结构在PET回收的技术经济分析可知，催化剂成本对整体经济效益影响较小，表明其在规模化塑料升级回收与高价值产品生产中的巨大潜力。图4 Cu3Ru1超粒子结构在光热PE氢解中的性能。图5 Cu3Ru1超粒子结构的光热PET回收性能及技术经济分析。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202417644