聚合物阴极,登上Nature大子刊!

在寻找无碳排放的可持续能源解决方案中,基于地球丰富硫元素的氧化还原化学受到越来越多的关注。它减少了对稀有过渡金属的依赖,且与锂阳极配对时可实现高达 2600 Wh kg−1 的能量密度。典型的锂硫(Li-S)电池通过多步转化实现高容量,但由于多硫化物中间体的溶解,常导致容量衰减和循环效率低下。通过将小硫分子共价键合到导电碳主链上,可实现不含多硫化物的固-固硫转化并增强电子传输,虽然这种有机硫化正极具有成本效益和可持续性,但其转化容量有限,并且电化学过程中C-S键的断裂进一步削弱了性能。因此,要实现高能量和长寿命的硫阴极,需克服多硫化物溶解或容量受限的问题。

在这里,美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授团队通过硫化具有聚磷腈和碳硫化杂化聚合物网络作为锂硫电池的阴极来解决这个问题这种杂化聚合物网络具有丰富的重新键合和吸附解离硫物质的位点,避免了可溶性多硫化物的形成,并实现了独特的、可逆的插入转化反应。因此,此正极在 Li-S 纽扣电池中提供了高容量(约 900 mAh g−1 正极)和出色的循环稳定性,软包电池演示了约 300 Wh kg−1 的预计能量密度和 150 次循环后的 84.9% 容量保留率循环。该策略可以扩展到其他具有成本效益的可回收聚合物,推动硫基电池走向实际的储能应用。相关成果以“Hybrid polymer network cathode-enabled soluble-polysulfide-free lithium–sulfur batteries”为题发表在《Nature Sustainability》上,第一作者为Meng LiaoYaobin Xu为共同一作。

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王东海教授

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S-HYB 的设计和表征

作者通过将高硫含量的无机硫化聚磷腈(SPZ)与有机聚合物(如聚丙烯腈(PAN)等)杂化,合成了一种环保且低成本的S-HYB材料。该材料利用sp2-碳框架促进电子传输,并通过含有丰富P-S位点的主链接枝硫链,同时N位点能现场吸附锂化硫。这一设计实现了在无可溶性多硫化物的情况下,高效的硫转化(图1a)。相比对照的S-HOM样品(硫化PAN),S-HYB具有更高的硫含量(~62 wt%),并通过P-S键稳定长硫链(图1b, 1c)。X射线衍射和X射线光电子能谱进一步确认了S-HYB中硫通过S-P和S-C键共价固定(图1d),且无结晶硫的存在。

S-HYB的锂化和脱锂

为了直接观察S-HYB的锂化和脱锂行为,作者使用了原位偏压TEM技术(图1e)。结果显示,S-HYB颗粒具有S、P、N和C的均匀分布(图1f)及无定形特征(图1g),并且在电子束照射下表现出结构稳定性。通过时间序列TEM图像和逆快速傅里叶变换,作者观察到锂化过程中Li2S纳米晶的逐渐形成(图1h,k),并在脱锂时可逆转化为非晶态物质(图1j)。这一过程表明,S-HYB中的硫链通过快速锂离子插入生成均匀的Li2S纳米晶网络,而非传统的S8/Li2S转化方式(图1i)。在反复的锂化和脱锂过程中,S-HYB没有表现出明显的体积膨胀或微观结构塌陷,证明其具有优异的体积稳定性和快速锂离子插入特性。

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图 1:S-HYB 网络的合理设计和表征

电化学性能

为了评估S-HYB的无可溶性多硫化物特性,作者在碳酸盐基液体电解质中测试了基于S-HYB的锂硫电池。由于碳酸酯溶剂会与可溶性多硫化物反应导致容量衰减,这些测试排除了可溶性多硫化物的影响。基于S-HYB的电池表现出高比容量(903.2 mAh g⁻¹,图2a)和较高的容量保持率(300次循环后为87.8%,图2b),显示出其在无可溶性多硫化物的情况下能释放高容量。微分容量分析表明,S-HYB中的硫转化高度可逆,循环中几乎没有变化(图2c),而对照的S-HOM则出现了未键合硫物质导致的氧化峰(图2d)。此外,S-HYB的Li+扩散系数较高(4.0 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹,图2e),显示出更强的Li+传输和倍率能力(图2f、2g)。在醚电解质中,S-HYB的电池也表现出高容量(908 mAh g⁻¹)、优异的循环稳定性和出色的速率性能。

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图 2:S-HYB 特性的电化学表征

Li-S化学中的S-HYB

为了探究 S-HYB 的电化学性能与其原子结构和电子态的关系,作者进行了软 X 射线吸收光谱 (sXAS) 分析(图 3a、b)。结果表明,在锂化和脱锂过程中,S-HYB 中的 P-S 共价键保持稳定,而 C-S 键则在首次循环后表现出不可逆的硫物质释放(图 3b)。此外,XPS 分析显示 S-HYB 中的 N 位点参与了循环。同步加速器对分布函数(PDF)进一步揭示了硫二聚体(S-S)在放电和充电过程中的动态转化(图 3c)。研究发现,P-S 位点能重新键合从 C-S 位点释放的硫物种,形成 P-Sx-S 链(x ≥ 2),解释了 S-HYB 的无可溶性多硫化物特性(图 3f)。这种硫转化在 50 次循环中表现出高度可逆性,并通过 TEM 证实了均匀的纳米级硫转化(图 3g),与其优异的电池稳定性一致。

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图 3:S-HYB 阴极中键合硫链可逆转化的机理研究

实用性和扩展适用性

基于 S-HYB 的 Li-S 电池由于其高容量、增强的锂离子和电子传输动力学,以及无可溶性多硫化物的特性,在实际条件下表现出优异性能,超越了对照 S-HOM 电池。特别是,S-HYB 软包电池在高负载(>5 mAh cm²)、有限锂阳极和贫电解质条件下,150 次循环后容量保持率达 84.9%(图 4a),预计能量密度接近 300 Wh kg⁻¹,优于其他同类电池。此外,通过回收沥青和丁腈橡胶合成的 S-HYB 也展现了更高的比容量和循环稳定性(图 4b)。这表明无机-有机聚合物杂化策略具有广泛适用性,可实现动态共价键合,支持高效、可逆的锂插入与转化反应,为开发成本效益高、可持续的硫正极材料提供了新途径。

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图4:基于S-HYB的软包电池在实际条件下循环以及混合聚合物网络策略的扩展应用

小结

本文提出了一种通用且可持续的策略,利用 S-HYB 网络开发高容量且无可溶性多硫化物的硫正极材料,展示了其在长循环寿命锂硫电池中的应用。该杂化聚合物网络能够稳定地重新键合和吸附解离的硫物质,促使在键合硫链和 Li2S 纳米结晶网络之间进行高度可逆的插入转化反应。此方法不仅优化了锂硫化学,减少了多硫化物溶解,还通过使用低成本、可回收材料推动了可持续性。它为设计高效、环保的硫基储能技术开辟了新路径,满足了绿色能源存储的需求。

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