水系锌离子电池 (AZIBs) 由于锌金属阳极的本质安全性、环境友好性、低成本和高理论容量 (820 mAh g-1或5854 mAh cm-3)而成为电网规模能量存储的非常有前途的技术。然而，AZIBs的工业化受到Zn金属阳极的不良可逆性的严重阻碍。这与水引起的寄生反应 (例如析氢反应 (HER) 和Zn腐蚀) 以及枝晶的生长相关，导致较差的库仑效率 (CE) 和不令人满意的循环寿命。
为了解决以上问题，天津科技大学程博闻教授、香港城市大学张文军教授团队利用简单的分子链重排策略，在锌阳极上开发了一种具有协同优化结构和表面化学的再生纤维素基人工界面 (RC@Zn)。该RC界面的特点是显著增加了非晶区和更多暴露的活性羟基，促进了Zn2+ 的快速扩散和均匀的Zn2+ 界面分布，从而实现了无枝晶Zn沉积。此外，RC界面相致密的结构和丰富的负电荷表面有效地屏蔽了水分子和有害阴离子，有效阻止了H2析出和Zn腐蚀。RC界面相优越的机械强度和粘附性也适应了锌阳极在深度循环条件下的体积变化。因此，在10 mA cm-2的高电流密度下，RC@Zn电极表现出超过8000小时的优异循环寿命。值得注意的是，即使在放电深度为90%的情况下，该电极也保持稳定的循环，并确保了低至1.6低负/正容量比的全电池稳定运行。本研究为通过界面工程构建高稳定性、深循环锌金属阳极提供了新的解决方案。该研究以题为 “Molecular Chain Rearrangement of Natural Cellulose-based Artificial Interphase for Ultra-stable Zn Metal Anodes” 的论文发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。图1. (a) 纤维素从宏观到微观的层次结构。(b) 纤维素分子链重组的流程图。(c) 再生纤维素基 (RC) 人工界面对Zn金属阳极的稳定作用示意图。图2.分子链重排前后纤维素理化性质的研究。(a-d) 通过MD模拟观察到的纤维素结构演变。(e) PC和RC的XRD谱图。(f-g) 通过MD模拟确定了PC和RC中氢键的存在状态和数量。(h) 在纯水、PC (WH2O=50%)和RC (WH2O=50%)冻结水的熔融行为的DSC曲线和相应的拟合结果。(i) PC膜和RC人工界面的SEM图像。(j) 制备的大面积RC@Zn箔 (30 cm×8 cm)的光学照片。(k) PC膜和RC界面在干态和湿态条件下的拉伸应力测量。(l) 2 M ZnSO4水溶液在PC膜和RC@Zn上接触角的光学图像。图3. RC界面在减轻腐蚀反应和HER中的作用。 (a) 在去离子水中PC和RC的Zeta电位值。 (b) SO42- 和Zn2+ 在PC/GF和RC/GF膜中的渗透性。(c) RC@Zn和裸Zn的线性极化曲线。(d) 在2 M ZnSO4含水电解液中浸泡7天后，RC@Zn和裸Zn的SEM图像及相应的元素分布。(e)裸锌和RC@Zn对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下的搁置恢复性能。(f) 在1 M Na2SO4电解质中使用三电极系统的裸Zn和RC@Zn的析氢极化曲线。(g) 裸Zn和RC@Zn对称电池的原位电化学质谱曲线，监测在5 mA cm-2下氢气的释放。(h) Zn2+在裸Zn和RC@Zn上沉积的Arrhenius曲线和脱溶剂活化能值。图4. RC@Zn增强反应动力学和均匀的Zn沉积行为。 (a) 裸Zn电极和RC@Zn电极上Zn2+迁移数。(b) 在50 mV·s-1的扫描速率下，裸Zn//Ti和RC@Zn//Ti不对称电池的CV曲线。(c) 裸Zn||Ti和RC@Zn|| Ti不对称电池的Tafel斜率。(d) 随着沉积面容量的增加，RC@Zn阳极的 (002) 和 (101) 衍射的强度比。(e) 在10 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2面容量的条件下循环100小时后，裸Zn (顶部) 和RC@Zn (底部) 电极的SPM图像。(f) 裸Zn和RC@Zn电极在−150 mV过电位下的计时电流测定结果。COMSOL模拟 (g) 裸Zn和 (h) RC@Zn的形态演变和Zn2+ 界面分布。图5. 锌阳极的电化学性能。 (a) 在5 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下，裸Zn//Cu和RC@Zn//Cu电池电镀/剥离Zn2+ 的CE。(b) RC@Zn//Cu电池在各循环下的电压-容量曲线。(c) CE与先前报道文献的比较。(d) 裸Zn和RC@Zn对称电池在1-40 mA cm-2不同电流密度下的倍率性能。(e) 裸Zn和RC@Zn对称电池在10 mA cm-2和1 mAh cm-2下的长期循环性能。(f) RC@Zn对称电池与先前研究的其它界面层的循环性能比较。(g) 裸Zn和RC@Zn对称电池DOD性能。图6. RC@Zn全电池的电化学性能。(a) Zn//V2O5全电池的能量存储机制示意图。(b) 循环前的EIS曲线。(c) 电流密度为0.5-5 A g-1时的倍率性能。(d) 在5 A g-1电流密度下的长期循环性能。(e) 全电池的自放电曲线。(f) 在1.6的低N/P比下的循环性能。总结：采用简单的分子链重排策略，在锌金属阳极上构建了具有优化结构和表面化学性质的均匀再生RC人工界面相。理论模拟和实验分析表明，RC界面相具有非晶态区增多、活性羟基暴露、结构致密、机械强度高等特点，具有多种功能优势，包括增强Zn2+离子传输通道、优异的离子均质能力、极大地抑制自由水活性以及在镀锌过程中有效的体积调节等。这些特性共同促进了锌金属阳极电化学性能的显著提高。结果，RC@Zn电极表现出前所未有的可逆性，在5 mA cm-2的电流密度下，在11590次循环中实现了99.74%的库仑效率，同时在对称电池中，在10 mA cm-2的高电流密度下，具有超过8000小时(超过11个月)的出色循环稳定性。即使在具有90% DOD的挑战性条件下，电极也能保持73小时的长寿命。此外，V2O5//RC@Zn全电池在2 A g-1下550次循环后，即使在低N/P比为1.6的情况下，也能保持84.6%的容量。这些发现促进了高性能RAZIBs的发展，并为其他金属阳极系统的界面工程设计提供了有价值的见解。张文军教授简介：香港城市大学材料科学与工程系讲席教授、金刚石和先进薄膜中心主任。重点研究金刚石材料、薄膜材料、表面和界面分析以及离子与材料交互作用。迄今为止已在国际期刊上发表400余篇论文，并多次在国际会议上作邀请报告。曾获得日本应用物理学会最佳论文奖，德国洪堡基金会Friedrich Wilhem Bessel研究奖，城大杰出研究奖，校长奖等。兼任德国锡根大学访问教授，中科院理化所客座教授、兰州大学萃英讲席客座教授等。程博闻教授简介：天津科技大学轻工科学与工程学院，教授；生物源纤维制造技术国家重点实验室主任、中国纺织工程学会副理事长、中国纤维素行业协会技术委员会副主任、《纺织学报》编辑委员会副主任、天津泰达新材料研究院院长；长期从事轻纺新材料的研究与开发工作，承担完成了国家科技支撑、973、863、国家自然基金、中央军委科技委、国防科工局项目和重大横向项目40余项；主编教材4部，参编教材或著作5部；发表学术论文400余篇，授权发明专利120余项。Jizhen Wang，Long Jiao*，Chao Yi，Hongyuan Bai，Qiaoyun Liu，Yusen Fu，Jiajia Liu，Chuang Wang，Yechen Lei，Tian Zhang，Jiaqi Wen，Leixin Yang，Dengkun Shu，Shuo Yang，Chenyang Li，Huan Li*，Wenjun Zhang*，Bowen Cheng*,Molecular Chain Rearrangement of Natural Cellulose-based Artificial Interphase for Ultra-stable Zn Metal Anodeshttps://doi.org/10.1002/anie.202418992