唐本忠院士团队JACS:两性离子策略构建柔性晶态多孔有机盐

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在过去的几年中,晶态多孔有机盐(CPOSs)中独特的离子通道和高极性孔结构使其在多孔框架中脱颖而出。迄今为止,所有CPOSs均采用单离子-双分子的策略构建,即引入两种分别带有阴离子或阳离子基团的构建单元。这不仅增加了CPOSs合成的复杂性,也为研究聚集过程及构效关系带来困扰。近日,香港科技大学及香港中文大学(深圳)唐本忠院士团队创新性地提出一种基于单一构建单元的两性离子策略,巧妙解决了以上系列难题。具体地,本研究利用同时具有阴离子和阳离子基团的异构化合物TPE-NS-Z或TPE-NS-E作为单一构建单元,证明了两性离子策略在构建CPOSs中的可行性。得益于构建单元的单一性,两性离子策略简化了制备过程,降低了研究构建单元聚集行为的复杂性。此外,这一新策略通过对初始构建单元结构的精细调控,实现了对CPOSs结构及性能的精准调控。令人惊喜的是,CPOS-E中单元分子的特殊平行/垂直交替堆叠模式和独特的离子间相互作用网络赋予其柔性孔特征,从而进一步保证了其在不同溶剂中对高极性化学物质的多次可控释放。

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本文利用两性离子策略首次探究了CPOSs的聚集过程,同时实现了单分子结构的微调对CPOSs聚集体结构及行为的调控,是继7月份以“Is the Whole Equal to, or Greater than, the Sum of its Parts? The Similarity and Difference between Molecules and Aggregates”为题发表在Matter上之后,唐本忠院士提出的聚集体科学思想在离子聚集体中的又一次科学实践。该研究以“Constructing Flexible Crystalline Porous Organic Salts via a Zwitterionic Strategy”为题发表在Journal of the American Chemical Society上(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10713)。

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1以两性离子策略构建CPOSs (Toc)。

  1. 1.两性离子策略的可行性

首先,作者基于TPE骨架结构得到两性离子的顺反异构体, TPE-NS-Z及TPE-NS-E(图2a),并制备得到CPOS-Z及CPOS-E。如图2b-c所示,经单晶解析发现,这两种CPOS都具有规整的孔结构,客体分子DMSO通过与主体框架结构的分子间相互作用存在于孔中。得益于单一构建单元的特性,两性离子策略简化了构建CPOSs的流程,降低了制备的难度。

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以两性离子策略构建CPOSs的可行性探索。

2. 探究从构建单元到CPOSs的聚集过程

在构建单元聚集的过程中,发生了从溶液状态的分子到CPOSs聚集状态的转变。然而,先前由两种不同构建单元参与的单离子策略增加了研究这一过程的复杂性,导致在CPOSs构建中缺乏对分子-聚集体转变的研究。考虑到两性离子策略的可行性及其单一构建单元的特性可能有助于降低研究聚集过程的复杂性,作者进一步研究了这一转变过程。

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图3. 探究单元分子聚集为CPOSs聚集体过程中结构及性质的转变。

3. 通过构建单元结构的微调实现对CPOSs结构及行为的调控

CPOS-Z和CPOS-E分别以TPE-NS-Z和TPE-NS-E作为构建单元,便捷地构建而成。本文首次探究了从单元分子到CPOSs聚集体的转变,展示了两性离子策略中单一构建单元的优点。尽管如此,两性离子策略在通过精细调控单一构建单元的结构来控制CPOSs结构和性能的潜在优势仍然未得到充分探索。在此,作者进一步系统探讨了TPE-NS-Z和TPE-NS-E之间微小的顺反构型差异对CPOSs结构及性质的调控效应,并得出结论:TPE-NS-E中的反式异构体结构导致了反式异构体的错位堆叠,从而使CPOS-E相较于平行堆叠结构的CPOS-Z具有更好的热稳定性。得益于两性离子策略中单一构建单元的引入,作者通过简单控制单元分子的构型差异性实现了对CPOSs结构和性能的精确调控。

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4构建单元的构导致分子在聚集体中堆叠方式的差异。
4. CPOS-E的柔性孔特征及对高极性化学物质的储存与可控释放
作者随后重点研究了CPOS-E的多孔特征。根据浸泡前后的变化,可以将不同溶剂作为浸泡介质分为三类。第一类表现出晶体结构的不可逆转变,例如水。第二类在浸泡过程中显示出晶体结构的可逆转变,如MeOH和EtOH。第三类由ACN、ACE、THF和EA组成,未显示出晶相转变。不同溶剂的极性差异可能导致CPOS-E在浸泡过程中表现出明显的刺激响应行为。晶体相的可逆特性以及孔中释放的DMSO分子暗示了在浸泡过程中多孔框架的保持,这可能保证了CPOS-E作为多孔材料的进一步应用。
得益于密集的离子-DMSO相互作用,CPOS-E中DMSO分子相比于纯DMSO溶剂表现出更高的热稳定性。DMSO分子在高极性孔中的热稳定性暗示了CPOS-E在储存高极性化合物方面的可靠性。CPOS-E对高度极性化学物质的储存和多次可控释放突显了柔性CPOSs在药物传递、控制释放、化学分离和化学合成方面的应用潜力。
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图5 CPOS-E 的柔性孔特性及 DMSO 分子的多次可控释放。
总结:通过利用具有阴离子和阳离子基团的立体异构化合物TPE-NS-Z  TPE-NS-E 作为单一构建单元,作者证明两性离子策略在构建CPOSs方面的可行性。得益于单一构建单元,这种策略降低了CPOSs 制备过程和聚集行为的研究难度,并通过对构建单元的精细调整能够精确控制CPOSs的结构及性质。独特的错位堆积模式增强了CPOS-E 中的柔性孔特性,进一步保证了其在流体中对高极性化学物质的多次吸附-可控释放。
来源:高分子科学前沿