本文利用两性离子策略首次探究了CPOSs的聚集过程,同时实现了单分子结构的微调对CPOSs聚集体结构及行为的调控,是继7月份以“Is the Whole Equal to, or Greater than, the Sum of its Parts? The Similarity and Difference between Molecules and Aggregates”为题发表在Matter上之后,唐本忠院士提出的聚集体科学思想在离子聚集体中的又一次科学实践。该研究以“Constructing Flexible Crystalline Porous Organic Salts via a Zwitterionic Strategy”为题发表在Journal of the American Chemical Society上(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10713)。
图1以两性离子策略构建CPOSs (Toc)。
1.两性离子策略的可行性
首先,作者基于TPE骨架结构得到两性离子的顺反异构体, TPE-NS-Z及TPE-NS-E(图2a),并制备得到CPOS-Z及CPOS-E。如图2b-c所示,经单晶解析发现,这两种CPOS都具有规整的孔结构,客体分子DMSO通过与主体框架结构的分子间相互作用存在于孔中。得益于单一构建单元的特性,两性离子策略简化了构建CPOSs的流程,降低了制备的难度。
图2 以两性离子策略构建CPOSs的可行性探索。
2. 探究从构建单元到CPOSs的聚集过程
在构建单元聚集的过程中,发生了从溶液状态的分子到CPOSs聚集状态的转变。然而,先前由两种不同构建单元参与的单离子策略增加了研究这一过程的复杂性,导致在CPOSs构建中缺乏对分子-聚集体转变的研究。考虑到两性离子策略的可行性及其单一构建单元的特性可能有助于降低研究聚集过程的复杂性,作者进一步研究了这一转变过程。
图3. 探究单元分子聚集为CPOSs聚集体过程中结构及性质的转变。
3. 通过构建单元结构的微调实现对CPOSs结构及行为的调控
CPOS-Z和CPOS-E分别以TPE-NS-Z和TPE-NS-E作为构建单元,便捷地构建而成。本文首次探究了从单元分子到CPOSs聚集体的转变,展示了两性离子策略中单一构建单元的优点。尽管如此,两性离子策略在通过精细调控单一构建单元的结构来控制CPOSs结构和性能的潜在优势仍然未得到充分探索。在此,作者进一步系统探讨了TPE-NS-Z和TPE-NS-E之间微小的顺反构型差异对CPOSs结构及性质的调控效应,并得出结论:TPE-NS-E中的反式异构体结构导致了反式异构体的错位堆叠,从而使CPOS-E相较于平行堆叠结构的CPOS-Z具有更好的热稳定性。得益于两性离子策略中单一构建单元的引入,作者通过简单控制单元分子的构型差异性实现了对CPOSs结构和性能的精确调控。