电子注入工程构建双相MoO2.8F0.2/MoO2.4F0.6异质结用于高效的镁离子储存 | NSR

针对这一问题，武汉理工大学纳米重点实验室团队报道了一种电子注入策略调控Mo 4d轨道分裂方式，首先制备了双相MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6异质结构来实现高效的镁离子存储。其中，双相MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6异质结（o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6）包括正交晶相的MoO_2.8F_0.2（o-MoO_2.8F_0.2）和立方晶相的MoO_2.4F_0.6（c-MoO_2.4F_0.6）。相关研究发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），武汉理工大学博士生王卫潇为第一作者，麦立强教授、安琴友研究员为共同通讯作者。

研究团队提出氧（O）和氟（F）相邻位于元素周期表的同一周期（周期II）。然而，电负性和价电子构型（O: 2s²2p⁴, F: 2s²2p⁵）的差异导致了F元素取代O元素时在八面体MoO₆中会发生电子注入。电子注入策略触发MoO₆八面体的弱Jahn-Teller畸变和Mo 4d轨道的重组，导致部分相变，从而获得双相MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6异质结构。所设计的o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6异质结具有丰富的内置电场，同时增强了晶体框架中的电子转移和离子扩散。另外，o-MoO_2.8F_0.2具有钼空位，可以解锁层状晶体结构的非活性基面，缩短镁离子沿b轴和ac平面在晶体框架中的扩散长度（L）。此外，c-MoO_2.4F_0.6激活了封闭的晶体结构，提高了材料中镁离子的扩散系数（D）。因此，通过将o-MoO_2.8F_0.2和c-MoO_2.4F_0.6整合在一起，精心设计的o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6异质结构可以两方面同时减小的Mg²⁺扩散时间（t）（t ≈L²/D）。

图1 （a）氧和氟的原子结构。（b） o-MoO_2.8F_0.2和（c）c-MoO_2.4F_0.6的电子态密度图。（d）Mo 4d轨道分裂方式示意图。（e）o-MoO_2.8F_0.2、c-MoO_2.4F_0.6和o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6异质结构中Mg²⁺的扩散示意图

o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6电极具有高可逆容量（303.8 mAh g⁻¹，0.1 A g⁻¹的电流密度)和优异的倍率性能（154.1 mAh g⁻¹，2 A g⁻¹的电流密度）。此外，组装好的o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6//Mg全电池在0.1 A g⁻¹的电流密度下具有172.5 mAh g⁻¹的显著可逆容量。

图2 （a）o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6电极在不同电流下的充放电曲线。（b）o- MoO_2.8F_0.2、c- MoO_2.4F_0.6和o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6电极的速率能力，（c）Nyquist图，（d）0.1 A g⁻¹下的循环性能。（e）o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6电极的GITT曲线。（f, g）组装后的o-c MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6//Mg全电池的循环性能倍率性能。

该研究结果提出了轨道尺度可以调控材料的晶相，并获得了高性能的双相MoO_2.8F_0.2/MoO_2.4F_0.6异质结构正极材料，实现了正极材料中电子电导率和离子扩散率的双重提升。