将不需要的二氧化碳、转化为增值产品和可运输产品的复合催化剂，这是江南大学焦星辰教授团队和中国科学技术大学谢毅院士团队联合实现的新成果。
图 | 焦星辰（来源：焦星辰）
只需满足高纯度二氧化碳这一条件，这种复合催化剂就能实现 CO2 的转化增值。在应用前景上，本次复合催化剂或能用于废气处理领域，比如用于处理二氧化碳浓度较高的烟道气。
同时，在本次复合催化剂的帮助之下，只需满足水和太阳光这两项条件，就能将二氧化碳转为甲醇和一氧化碳。而且，由于产物分别位于气液两相，因此还能减少分离的操作。
日前，相关论文以《层间协同双活性位点调控光还原 CO2 至 CH3OH 的路径》（Regulated Photocatalytic CO2-to-CH3OH Pathway by Synergetic Dual Active Sites of Interlayer）为题发在 JACS（IF 14.4）。
吴佳聪、黄菲、胡秦源是共同一作，江南大学教授焦星辰、江南大学副教授陈庆霞、中国科学院院士谢毅、德国马普所微结构物理研究所博士后李小东担任共同通讯作者 [1]。
图 | 相关论文（来源：JACS）
具有范德华接触的纳米片复合材料
据焦星辰介绍，当前随着人类需求的持续上升，作为有限资源的化石燃料正在以惊人速度被消耗着，并导致了温室气体二氧化碳的过度释放。
利用太阳能可以将二氧化碳以光还原的方式转化为高值化学品和高值燃料，同时这种方式兼具环保性和可持续性。
甲醇，是众多化学品的前体。在不同的光还原化学物质比如一氧化碳和甲烷中，液态甲醇凭借有利于分离和有利于运输的特点而脱颖而出。
但是，由于惰性二氧化碳分子中 C=O 的解离能很高，并且在生成甲醇时需要六电子转移，因此在保留一些 C−O 键的同时，还需要激活高度稳定的 C=O 键。
最重要的是在二氧化碳的光还原过程中，复杂的质子-电子转移途径很容易发生分叉，从而导致生成副产物，这极大地阻碍了甲醇的生成。
所以，无论是对于调整质子-电子转移途径，还是对于以二氧化碳光还原方式生成甲醇，都非常有必要开发一种新型催化剂。
为了调节二氧化碳光还原过程中的产物选择性，人们通常从热力学角度来设计二氧化碳光还原过程，并通过调节反应中间体的连接结构来改变反应途径。
这是因为合理地调节键合构型，能够起到降低反应能垒的作用，从而可以获得所需要的产物。
而通过范德华力连接的二维材料，能够形成独特的层间结构，在受限催化中展现出巨大潜力。
对于这种二维材料来说，它的反应中间体可以进入异质结结构的中间层，并与上下组分的双活性位点偶联，从而改变中间体的成键构型，进而能够通过操纵反应步骤，最终生成碳氢化合物。
如下图，假如把河流中的水流看作是流动的反应中间体，那么河流两岸就像是复合催化剂的上下两侧。然而，催化反应主要发生在异质结催化剂的表面。
由于层间距狭窄和缺乏驱动力，导致反应物很难进入内部活性位点。
考虑到这一点，在不针对催化剂进行任何额外处理的情况下，只有设置合适的层间距，才能将反应物插入活性催化位点。
基于此，该团队设计出一种具有范德华接触的纳米片复合材料，它能揭示层间微环境对于二氧化碳光还原产物选择性的影响。
以 CoNi2S4-In2O3 纳米片复合材料为例，测试结果显示：CoNi2S4-In2O3 纳米片复合材料可以生成甲醇，而单独的 CoNi2S4 纳米片和单独的 In2O3 纳米片只能产生一氧化碳。
图 | 河流示意图（来源：资料图）
让复合材料生成甲醇
那么，该团队具体如何完成本次研究的？
据焦星辰介绍，该课题组在光催化二氧化碳还原方面有着多年经验。此前，他们发现两种带相反电荷的半导体纳米片材料，在自组装之后会发生较为明显的性能改变。
于是，他们选择带负电荷的 CoNi2S4 纳米片和带正电 In2O3 纳米片进行复合，结果发现在适当的光沉积之后，复合材料能够生成甲醇这一新产物。
在透射电镜图片中，他们观察到两种纳米片存在堆叠结构。
之后，该团队通过 X 射线光电子能谱和能带测试分析发现：两种纳米片是通过范德华力连接而来，而非通过构成化学键连接。同时，在连接中存在由 In2O3 纳米片到 CoNi2S4 纳米片的电子转移。
（来源：JACS）
为了更深入地解释反应机理，课题组针对样品进行原位傅里叶变换红外光谱技术测试，结果仅仅在 CoNi2S4-In2O3 复合纳米片中，就发现了质子化过程的关键中间体 CH3O*，而这与性能测试结果也十分吻合。
同时，该团队也仅在 CoNi2S4-In2O3 复合纳米片中发现了一氧化碳*中间体的桥连接峰。这说明反应过程中一氧化碳*中间体与复合纳米片的活性位点发生了稳定的桥连接。
而在单独的两种纳米片中均未发现以上中间体，这说明反应的中间体与表面的活性位点，只能形成不太牢固的线性连接。
接着，课题组针对样品进行准原位 X 射线光电子能谱测试。借此发现：在光照的前后，钴 2p 的峰没有发生偏移，镍 2p 的峰会偏移到低结合能方向，铟 3d 的峰向会偏移到高结合能方向。
这证明：钴原子并不是光还原二氧化碳的活性位点。而镍原子和铟原子则都是活性位点，并且存在一个由铟原子、到反应中间体、再到镍原子的电子转移过程。
而这有力地证明：CoNi2S4-In2O3 复合纳米片性能的改变来自于镍-铟双活性位点的作用。
（来源：JACS）
接着，该团队把从透射电镜图像中测得的纳米片晶型和镍-铟双活性位点进行密度泛函理论计算，所得结果与实验现象保持一致。
即对于复合纳米片的两侧外表面来说，它们只能为光还原二氧化碳提供单活性位点，以及只能与反应中间体形成不稳定的线性连接。
而一氧化碳*中间体则更加倾向于发生放热的一氧化碳解析过程，而非发生吸热的质子化反应。
此外，在复合纳米片的中间层微环境中，存在镍-铟双活性位点。
这样一来，就能和一氧化碳*形成稳定的桥连接作用，进而更容易发生质子化反应，从而更容易生成甲醇，进而能够改变反应途径。
焦星辰补充称：“我们在研究中还发现 In2O3 纳米片拥有许多吸引人的优点，比如容易制备、稳定性好、形貌专一等。”
同时，他和同事针对 In2O3 纳米片进行改性操作之后，发现了一些十分有趣的性能改变。
目前，课题组正在通过测试手段来阐释这些现象，以便从深层次解释其内在原因。
参考资料：
1.Wu, J., Huang, F., Hu, Q., He, D., Liu, W., Li, X., ... & Xie, Y. (2024). Regulated Photocatalytic CO2-to-CH3OH Pathway by Synergetic Dual Active Sites of Interlayer. Journal of the American Chemical Society.
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