有机室温磷光(RTP)材料在近年来受到了广泛的关注。尽管各种各样的有机RTP材料体系被陆续报道，但是获得具有超长室温磷光、可调有机余辉和动态可逆发光行为的无定形聚合物体系是极具挑战性的。近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、深圳大学熊玉副教授在《Adv. Funct. Mater》上发表了题为“Positional Isomerism Toward Tunable Organic Afterglow and Reversible Photoactivation Behavior for Anti‐Counterfeiting and Encryption”的研究论文。作者设计合成了一系列三羧基取代的三苯胺衍生物位置异构体，并将其作为客体分子通过物理共混的方法分别掺杂到聚合物基质聚乙烯醇（PVA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，成功实现了具有超长发光寿命、可调谐有机余辉以及紫外辐射响应超长室温磷光发光特性的聚合物基有机长余辉发光材料（图1）。这些多功能聚合物基有机长余辉发光材料在高级防伪和信息加密技术中具有广阔的应用前景。
图1. 位置异构体o-TPA-3COOH、m-TPA-3COOH和p-TPA-3COOH的化学结构及其掺杂到PVA和PMMA基质中的光物理性质。图2. 位置异构体o-TPA-3COOH、m-TPA-3COOH和p-TPA-3COOH掺杂到PVA基质中的光物理性质：a）稳态PL（黑线）和延迟PL（红线）光谱; B）时间分辨的磷光衰减曲线; c）UV辐射（365 nm）去除前后的发光照片; d）磷光强度对退火温度的依赖性; e）磷光寿命对退火温度的依赖性（退火时间：15分钟）; f）余辉持续时间对退火温度的依赖性（UV照射移除前后拍摄的发光照片）。图3. 位置异构体o-TPA-3COOH、m-TPA-3COOH和p-TPA-3COOH掺杂到PMMA基质中后的光物理性质：a）紫外光照射（365 nm）激活前后拍摄的发光照片; b，d）m-TPA-3COOH@PMMA和p-TPA-3COOH@PMMA的稳态PL和光激活RTP发射光谱; c、e）m-TPA-3COOH@PMMA和p-TPA-3COOH@PMMA在紫外光照射下激活前后的时间分辨的PL衰减曲线; f-h）光激活掺杂膜p-TPA-3COOH@PMMA的RTP发射分别在纯N2、N2/空气和空气气氛中的衰减过程。如图3所示，在室温环境条件下，三种位置异构体嵌入到刚性PMMA基质中后无肉眼可见的余辉，也检测不到磷光信号。但是，在连续UV照射（365 nm）约15 s后，掺杂薄膜m-TPA-3COOH@PMMA和p-TPA-3COOH@PMMA显示出明显的蓝色有机余辉。当激活之后的掺杂薄膜暴露于空气中时，激活的RTP发射将会淬灭，但是可以通过连续的UV辐射重新激活，表明它们具有可逆的光活化行为。令人好奇的是，掺杂薄膜o-TPA-3COOH@PMMA对连续UV照射没有响应，其原因可能是发色团o-TPA-3COOH在紫外光照射下产生活性氧（ROS）的能力较差。图4. 位置异构体o-TPA-3COOH、m-TPA-3COOH和p-TPA-3COOH在气相中的能级分布图、S 0/T1和S1/Tn态间的自旋-轨道耦合（SOC）常数、S1和T1态间的能隙（ΔEST）以及掺杂PVA和PMMA体系的氢键结合能。如图4所示，间位异构体的SOC常数ε（T1-S 0）要小得多，表明T1态激子的辐射衰减速率较慢，通常意味着RTP寿命较长。另一方面，间位异构体较小的能隙（ΔEST = 0.46 eV）也有利于提高ISC效率。。一般来说，总氢键结合能越大，非辐射跃迁越受限。间位异构体和PVA基质之间的总氢键结合能最大（50.45 kcal mol−1），这也与掺杂PVA薄膜m-TPA-3COOH@PVA具有最长RTP寿命是一致的。然而，虽然邻位异构体和PMMA基质之间的氢键结合能是最大的，但是却没有观察到RTP发射。该结果进一步证实了位置异构体o-TPA-3COOH、m-TPA-3COOH和p-TPA-3COOH的ROS产生能力在实现光活化RTP性质中起关键作用。图5. 共掺杂膜RB/m-TPA-3COOH@PVA的光物理性质：a）重叠的吸收、荧光和磷光光谱; B）即时和延迟的PL光谱; c）时间分辨的延迟PL衰减曲线; d）激发相关的延迟发射光谱; e）UV照射（365 nm）去除前后的发光照片。为了进一步调控掺杂薄膜的长余辉发光颜色，选择商业化的水溶性荧光染料分子罗丹明B作为能量受体，通过简单地调节罗丹明B的掺杂浓度，即可借助能量给体和受体之间的磷光共振能量转移过程实现余辉发光颜色的调控。图6. 掺杂PVA和PMMA体系在防伪和加密领域的潜在应用：a-c）基于由不同编码材料组成的三种不同图案的时变多色余辉; d）基于由一种编码材料组成的风筝图案的紫外辐射响应超长RTP; e）基于具有紫外辐射响应超长RTP特性的编码材料的光掩模图案化; g）基于超长寿命、多色余辉和对紫外线照射的可逆响应的集成的高级防伪和多级加密。最后，通过制备多样化和个性化的加密模式展示了这些具有可调有机余辉和可逆光活化行为的掺杂PVA和PMMA体系在先进防伪和多级加密中的潜在应用。这项工作为探索多功能有机长余辉材料提供了一种简易可行的设计策略，目前以Positional Isomerism Toward Tunable Organic Afterglow and Reversible Photoactivation Behavior for Anti-Counterfeiting and Encryption为题发表在《Advanced Functional Materials》上，香港中文大学（深圳）唐本忠院士和深圳大学熊玉副教授为文章的共同通讯作者，深圳大学材料学院研究生吴宗尧和徐梓轩博士为文章的共同第一作者。这项工作得到了广东省基础与应用基础研究基金，国家自然科学基金，深圳市科技计划的资助。