近年来，国家高度重视量子信息、光子与微纳电子、现代能源系统等前沿科学技术发展。要解决新型发光二极管领域涉及的前沿科学问题，首先应聚焦于发光二极管构成核心—低维光源。然而，紫光QLED技术的发展仍然受到其光源的发光波长、稳定性、荧光效率等因素的制约。如何通过控制反应条件，来调谐量子点的发光波长与荧光强度，不仅需要选择合适的纳米荧光材料，还需要在试验方法上进行相关优化来实现。现有研究对于紫光钙钛矿量子点报道较为罕见，但高性能紫光光源的量子点应用潜力巨大，原因是紫光量子点带隙较宽，电子产生辐射跃迁难度大，相关实验难以进一步突破。配体辅助再沉淀方法（LARP）凭借无需高温合成，无需惰性气体通入、合成过程简便、成本低廉等特点被广泛应用于钙钛矿量子点的合成。然而，现在研究面临的主要困难是合成出的量子点发光波长单一，光致发光量子产率较低。
西安建筑科技大学纳米光子技术实验室潘雍与合作者针对这一问题就LARP合成过程进行了一些探讨：通过冷冻处理钙钛矿的前体合成材料CH3NH3Br(MABr)，利用N-Br的低温键长收缩特性改变原始量子点晶体结构，实现不同结构之间的禁带宽度变化，从而实现荧光波长随反应时间调节的特性。相关结果以“Violet Perovskite Quantum Dots of MA3Bi2Br9 and MA3Bi2Br6Cl3 Synthesized by the Cb-LARP Method with Tunable Emission Wavelengths in Range of 379–400 nm”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。通过Cb-LARP方法合成MA3Bi2Br9和MA3Bi2Br6Cl3紫色钙钛矿量子点MA3Bi2Br9量子点的相应尺寸、结构和元件分析如图1所示。合成的量子点进行了XRD和拉曼光谱学分析。XRD测量结果(图1a)表明，量子点在2θ=30.72°，2θ = 34.36°，2θ = 37.72° 和43.85°处的四个衍射峰分别对应于(101)，(113)，(104)和(102)晶面。与1分钟的测量值相比，反应20分钟的量子点四个晶面的平均角度向右偏移了0.604°，这反映了原子间距水平上晶体结构的潜在变化。为了更深入地了解量子点内的分子相互作用，还记录了相应的拉曼光谱，图1b中有3个拉曼峰，其中281cm-1和866cm-1处的拉曼峰分别反映了 MA+中C-H键和C-N键的振动模式。而在1446cm-1处的峰位是由于油酸中含有的C-O键伸长所致。拉曼光谱的峰值强度与反应时间呈正相关，表明在量子点的合成过程中，反应时间从1分钟延长到20分钟，使晶体有足够的成核和生长时间。经过计算得到这种材料的折射率（图1c），在波长大于100 nm范围的折射率明显高于空气，有望用于制造高精度透镜。在200 nm和20 nm的两个尺度上连续放大TEM 图像，以清楚地确定量子点的位置，如图1d1-7所示。这些量子点的粒径分布是通过分析20 nm尺度图像中MA3Bi2br9量子点的大小获得的，如图1e 所示，平均尺寸为3.48 nm，标准差为1.72 nm，刚好在量子点的大小范围内。然而，由于量子点的聚集而形成较大的纳米晶体，导致图1d6中紫色量子点的产量下降。EDS分析结果表明，MA3Bi2Br9量子点中除了H元素外，还有C、N、O、Bi和Br元素。图1g显示了五个元素的分布状况，辅助TEM证实了我们实验结果的正确性。图1. MA3Bi2Br9 QDs的相应尺寸、结构及元素分析。MA3Bi2Br9量子点的光学性质如图2所示。在图2a的插图中，量子点在阳光照射下的上清液呈透明的淡黄色，而量子点溶液在365 nm紫外灯照射下呈明亮的浅紫色。相应的紫外-可见光吸收光谱在376 nm处有吸收峰，在400 nm处有24 nm的斯托克斯偏移。从图2 b不难看出，随着前体溶液和抗溶剂反应时间的增加，荧光强度显著上升。此外，随着反应时间从1分钟延长到23分钟，相应的发射波长也发生蓝移，从403 nm到393 nm。为了定量描述这两种现象与反应时间之间的关系，绘制了相关曲线，如图2c和图2d所示。紫外灯激发下5种不同反应时间的图像显示在插图中，详细的颜色变化可参考图2g。量子点的发光强度在0-5分钟内呈线性增加，在5-23分钟内增加的趋势减缓。为了找到合适的激发源，测量了它的激发光谱，如图2e所示。激发光谱由两个主带组成。在200 - 275nm的波长范围内，激发波长对荧光强度的影响随波长的增加而线性减弱。这与350 nm的最佳激发波长形成鲜明对比，后者在325-375 nm的范围内。使用365 nm的紫外灯作为激发光源在积分球 中进行PLQY 测量。制备了8个发射峰位于393-402nm 的钙钛矿结构量子点，获得了20.5%-59.3% 的 PLQY，如图2f 所示。很明显，随着波长的增加，PLQY 有明显的下降。这表明反应时间较长的量子点表现出更强的荧光强度。这种趋势与图2b所示的PL光谱是一致的。荧光发射强度在室温和冷藏条件下的衰减情况见图2 h。量子点溶液在失活前可以在低温下维持34天，但是发射峰基本上没有变化。MA3Bi2Br9量子点具有紫色CIE坐标(0.691,0.308)（图2i），这可以清楚地证明395 nm处的颜色与实验一致。图2. MA3Bi2Br9和MA3Bi2Br6Cl3 QDs的荧光发射和结构特性.图2j中的量子点在阳光下比较透明和清晰，在紫外光下显示明亮和深紫色，类似于去离子水的颜色。发射光谱吸收峰在379 nm，吸收峰在355 nm，斯托克斯位移为24 nm。图2k说明了发光强度和峰值随反应时间的变化。发射峰蓝移从379 nm到376 nm，如图21所示，变化范围仅为3 nm，远小于MA3Bi2Br9量子点的10 nm。类似地，测量了MA3Bi2Br6Cl3量子点的PLQY，最高可达35.4%。此外，图2m 显示量子点的荧光强度在室温和冷藏条件下反应20分钟后的衰减情况。结果表明，量子点溶液可以在低温下维持22天而不失去其有效性，但基本上没有发光峰值的变化。图2n 显示了 Cl 原子掺杂后的六个单元胞结构之一，其中三个Cl原子取代了[BiBr6]八面体上面和下面的面心位置以及相应的三个Br原子。从图2o和图2p可以看出，氯离子取代后，带隙增大了约0.3 eV，电荷密度分布的局域能减弱，进一步证明了吸收和发射光子的能量增加，波长缩短。图3. 基于冷冻键合改性的MA3Bi2X9 (X=Cl, Br) QDs晶格膨胀模型。为了进一步解释反应时间对发光波长的影响，提出了基于低温键合修饰的钙钛矿发光波长的晶格膨胀模型，如图3所示。它不同于传统的掺杂原子晶格展开模型，后者只影响原始晶体晶格常数的畸变，而不改变原始电荷分布状态。在这方面，我们阐明了冷冻处理模型的机制，如图3a 所示。MABr单晶的行为可以作为一个例子。随着温度的降低，原始单晶原料中的原子键长度最初延长，直到达到失效点。然后，材料被杂质中的分子吸引，导致单向变形。随着杂质浓度的增加，这种变形演化成多向的。最终，一系列复杂的断裂、弯曲和重组过程导致形成较短的N-Br键，晶体结构的这种改变导致了具有不同发射波长的量子点的合成。图3b中XRD角在三种不同反应时间下的相对左移表明，晶胞参数变大，平面间距变大，波函数重叠变小，能带变窄，禁带变大。五个主晶面的偏置角略大于10分钟的偏置角，平均偏置角约为0.8°。在微观水平上，如图3c所示，从1分钟到20分钟，对于具有不同反应时间的三个量子点，晶格常数和带隙增加，量子限制效应增强，发射波长蓝移。图3d描述了三种不同晶格尺寸下的 Bi3+转变模型，其中紫色发射归因于Bi3+的3P1→1S0转变。基于冷冻键合修饰的MA3Bi2X9量子点的晶格膨胀模型为反应时间调整对带隙展宽的增强效应提供了合理的解释。我们的工作是迄今为止纯卤素Br基钙钛矿发射波长和FWHM 方面最短的，从而对钙钛矿短波边界的拓宽作出了显著的贡献。总结：该研究团队提出了一种基于冷冻键合的配体辅助再沉淀技术(Cb-LARP)。然后利用Cb-LARP 方法合成了MA3Bi2Br9和 MA3Bi2Br6Cl3量子点。合成的MA3Bi2Br9量子点在400 nm处发出明亮的紫外光。这是迄今为止最短的纯溴钙钛矿量子点材料。MA3Bi2Br9量子点和 MA3Bi2Br6Cl3量子点的效率分别为50.1%和35.4%。提出了低温键合修饰模型来解释这一现象。通过改变最终反应时间，可以将光致发射峰从402 nm调谐到393 nm。提出了一种基于低温键合修饰的 MA3Bi2X9量子点的晶格膨胀模型，并给出了详细的解释。TEM测得的量子点平均尺寸3.48 nm，与EDS光谱结果一致，表明合成结果与预期一致。此外，MA3Bi2Br6Cl3量子点在掺杂Cl- 后在379 nm处发射暗紫外光，并通过改变最终反应时间在379 nm和376 nm处调谐光致发光峰和样品。从理论上讲，通过调节MA3Bi2X9量子点中溴/氯的比例，可以获得376-402nm的发射光谱。在不久的将来，合成发射波长较短的纯氯钙钛矿结构量子点可能成为现实。本文提出的紫外/紫外量子点为进一步研究紫外量子激光器/紫外发光二极管的增益介质/发光层提供了基础。此外，它们还可以作为自激励系统和光子芯片激发源的参考。Lijie Wu; Yong Pan; Yuan Zhang; Yingge Geng; Jianguo Cao; Xueqiong Su; Jie Xu; Haixia Xie; Dongwen Gao，Violet Perovskite Quantum Dots of MA3Bi2Br9 and MA3Bi2Br6Cl3 Synthesized by the Cb‐LARP Method with Tunable Emission Wavelengths in Range of 379–400 nm，Advanced Functional Materials