优异的生物相容性，可调控特性和功能化便捷的特点，使水凝胶成为热门的人体承重组织替代材料，但其机械性能难以满足实际应用需求。同时提高水凝胶材料的强度、模量和韧性仍然是一个极大的挑战。
制备各向异性水凝胶和水凝胶纤维的主要路径是先从溶液出发，水凝胶成型后采用机械拉伸、定向冷冻、盐析、化学交联、热退火等手段获得强韧的各向异性水凝胶。但这种从无序到有序的结构构筑策略难以突破水凝胶材料机械性能的上限，强度和模量无法匹配更强韧的人体承重组织，例如韧带。为了解决这一问题，四川大学秦家强研究员和秦萌副研究员团队合作，提出从有序到无序的思路，即从高度取向的聚乙烯醇纤维出发，通过溶胀和盐析后处理的方法构筑了一种分子整链有序-分子链段无序的结构，使得水凝胶纤维同时具备高强度、高模量和高韧性。这一策略制备的水凝胶纤维强度可达190.04 MPa，模量达到137.31 MPa（媲美人体韧带的模量），韧性可优化到100.61 MJ m-3。此外，它在液体环境中具有稳定的力学性能和优异的生物相容性，在人工韧带领域具有很大的应用潜力。该研究以题为“Super Strong and Tough PVA Hydrogel Fibers Based on an Ordered-to-Disordered Structural Construction Strategy Targeting Artificial Ligaments”的论文发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。溶胀过程是使高取向纤维变成水凝胶纤维的关键步骤，利用聚乙烯醇（PVA）纤维在热水中溶胀程度的变化调整分子链段的无序程度。发现在不同温度下，溶胀过程存在短暂的溶胀平衡。在热水中PVA纤维的结晶结构被破坏，这有利于分子链段运动进而变得无序。而盐析后处理可使得无序的分子链段重新聚集，结晶部分恢复，形成更稳定的物理交联网络。这种结构构筑策略被称为OTD（order-to-disorder）策略。
图1. OTD结构构筑策略示意图以及溶胀-盐析对结构的影响为了证实水凝胶纤维成功构筑了分子整链有序-链段无序的结构，作者对水凝胶纤维的结构进行了分子模拟和表征。首先模拟了溶胀过程中高度取向的分子链的构象变化，结果表明溶胀使分子链卷曲，但由于纤维的限域作用，分子整链的方向仍然与纤维轴向一致。此外，从水凝胶纤维的表面形貌也可以看出无论是溶胀还是盐析，水凝胶纤维中均存在大量轴向排列的微纤维，说明分子整链保持有序。在二维广角衍射图样中显示，各向异性的徳拜环溶胀后变成各向同性的圆环，盐析后特征峰处的衍射强度提高，说明溶胀使高度择优取向的链段向无序状态转变，盐析有部分有序结构的恢复，这说明局部分子链段处于无序态。作者比较了溶胀的水凝胶纤维和盐析后的水凝胶纤维的强度、模量和韧性。机械性能随溶胀程度的增加而减弱。当结晶被完全破坏时，水凝胶纤维的机械失效主要是由于整个分子链的滑移引起的。值得注意的是，溶胀程度最高的水凝胶纤维在相对结晶度为0的情况下，仍然保持 1.95 MPa 的高强度，这归功于分子整链有序。盐析后水凝胶纤维的强度提高30倍，韧性提高 47 倍。原因是盐析处理使溶胀无序的分子链段重新聚集，这不仅增强了分子间氢键相互作用，而且还形成了微晶作为物理交联点。通过调节水凝胶纤维的溶胀程度，可以在较大范围内调节水凝胶纤维的强度（57.63-190.04 MPa）和模量（16.87-137.31 MPa）。继续提高盐浓度可将水凝胶纤维韧性优化至 100.61 MJ m-3。与已报道的水凝胶及水凝胶纤维的强韧化策略相比，OTD策略制备的水凝胶纤维显示出优异的力学性能。这都与整链有序-链段无序的结构息息相关。溶胀和盐析处理不会改变整个分子链的有序排列，沿水凝胶纤维有序排列的众多超细纤维分担了载荷；盐析处理形成的更强的物理交联阻碍了分子链的滑动，有效提高了韧性。为了探究水凝胶纤维的生物相容性，作者采用水凝胶纤维浸提液培养L929成纤维细胞72 h，结果表明细胞的增殖和细胞活力并未受影响，说明该水凝胶纤维具有良好的生物相容性。为了验证水凝胶纤维在人工韧带上的应用可行性，作者将水凝胶纤维分别浸泡在磷酸盐缓冲液和模拟体液中7天。发现7天后水凝胶纤维的机械性能基本不变，且在模拟人体环境中的抗溶胀性能优异（溶胀率<10%）。此外还测试了水凝胶纤维的抗疲劳性能，在100次循环拉伸过程中，强度在前10次循环中略有下降，而随后的90次循环中趋于稳定。综上，该水凝胶纤维在人工韧带上显示出了巨大的应用潜力。图4. 水凝胶纤维的生物相容性、应用稳定性以及抗疲劳性能作者通过溶胀-盐析的方法，构筑分子整链有序-链段无序的特殊结构，使水凝胶纤维同时具备高强度、模量和韧性，有望应用于人工韧带。同时，这种策略实施简单，且并不限于聚乙烯醇一种材料，具有规模化的潜力。