热电与拓扑是兄弟吗？

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七律·秋嫣

绮霞秋水沐行人，眺望西晖洒雅淳

断岸赪盘香雾浅，枫桥赤影渌波粼

垂光市井生轮廓，衬映沧浪绘碧旻

一抹嫣然追片刻，山河慰我好风尘

笔者与武汉理工的赵文俞教授认识多年。承蒙他出手支持本刊，御赐大作一篇刊登在《npj QM》上。笔者终于可借此机会“聊发老年狂”，以外行作为挡箭牌，说几句热电物理与材料。

大略看去，量子材料中“热电材料”和“拓扑材料”，似乎分属两个互不搭界的领域。一方面，它们年龄资历差别巨大：热电材料学科以百岁之躯展现老当益壮，而拓扑材料学科却少年英姿、可塑性强。另一方面，热电人和拓扑人亦分属两个阵营：热电人多在材料科学框架下耕耘、拓扑人多在物理学阵营里漫步。更进一步，热电材料，是材料科学大世界中被认为距离实际应用最近的分支。而拓扑材料，则距离任何实际应用都还遥远。因此，将这两个“时空坐标”都相隔很远的领域拉扯在一起，能干什么呢？！虽然未知其详，但看起来热电人与拓扑人大多是各自激扬、各自共举，却彼此之间不以为意、互不相干！

不过，如果去翻故纸堆，研究拓扑材料的物理人一开始就知道，拓扑材料的几类典型代表都是典型的热电材料。也就是说，热电和拓扑似乎是兄弟、却相生而不熟。这层关系一捅破，我们马上就能意识到，热电人和拓扑人本是同根生、早就应该“相逢一笑泯生陌”。

这种兄弟关系，在研究早期并不为很多人所知。因此，外行如笔者，还是先分别整理热电和拓扑的初步印象。

热电半导体

先从热电半导体开始。热电材料追求两个重要指标：一是功率因子 PF (power factor)，即热电转换功率要大；一是品质因子 ZT，即热电转换效率要高，如图 1(A) 所示。这里且关注功率因子 PF = σS²，其中 σ 是电导率，而 S 是 Seebeck coefficient(转换因子)，即热电材料的电导和转换因子都要高。

定性讨论，高电导 σ 要求半导体能隙小 (但不能是金属态)、载流子迁移率高 (或有效质量 m* 小)、靠近费米面简并或近似简并的能带分支数目尽可能多 (载流子浓度高)。同样是粗略而言，高转换因子 S 要求费米面附近能带色散平缓 (weak dispersion、平带化)、有效质量大一些 (重，自然有利于形成大的静态温差电势差)，同时亦要求简并或近简并的能带越多越好、形成加权效应。注意到，σ 和 S 对有效质量或迁移率的需求是相反的，但对其它能带性质的需求如高简并度、线性色散、高载流子浓度等，却是相似的。图 1(B) 给出从能带结构定义的几个热电物理量，只是为了展示 σ 和 S 之间的纠结：这些表达式清晰勾画出它们之间此消彼长。要拆开它们，以实现两者都各自成长，不是一件容易的事情。

当然，正因为不容易，才方显热电人英雄本身。过去几十年，热电人中多少龙凤奇才，不懈努力，在 σ 和 S 之间取舍、平衡，总结出许多经验、规则、原理，才有今天的认知。值得提及，南京大学朱嘉团队于 2017 年在《npj QM》上发表主题评论，就“Topological insulators forthermoelectrics”展开评述，让人有所感悟 [https://www.nature.com/articles/s41535-017-0054-3]。随后，浙江大学朱铁军团队于 2018 年亦在《npj QM》上发表评论，就 σ 和 S 对能带结构的要求展开描述 [https://www.nature.com/articles/s41535-018-0083-6]。特别是他们从能谷电子结构角度审视和建言，很有启发性。感兴趣的读者，可前往这些评论文章的下榻处，御览个中详细。为了方便空余时间太少的读者们能“望文生义”，图 1(C) 示意性给出载流子有效质量 m* 的定义、费米子轻重与能带形状的关系。图 1(D) 直接给出朱铁军老师绘制的热电功率因子 PF 之黄金三角形。

图 1. 热电材料的基本物理性质、表征参数和多维提升热电性能的能带策略。

(A) 表征热电材料的主要性能参数：σ 是电导率、S 是 Seebeck coefficient (热电转换因子)、κ 是热导率 (晶格声子热导 κ_p 和电子热导 κ_e)、T 是温度 (T_h - 热端、T_c - 冷端)、η 是热电转换效率、E 是能带之能量、E_F 是费米能。衡量热电材料的功率因子 PF = S²σ 越大越好、品质因子 ZT 越高越好。(B) 热电性能与能带结构的依赖关系。(C) 波矢 k 空间能带结构定义的载流子有效质量 m* 及价带形状与对应的激发态费米子轻重的关系。能带越“胖”，即能带色散越平缓，有效质量越大 (迁移率越低)。(D) 提升热电功率因子 PF 的黄金三角形，取自浙江大学朱铁军老师处。这里，三角形三个顶角都是物理：引入能带结构操控，实现费米能 E_F 之上态密度 DOS 的奇异峰值分布 (distortion)；引入多个简并和近似简并的能带，实现轻重载流子均沾和载流子浓度增加 (degeneracy)；引入能带色散的各向异性，以实现轻载流子贡献 σ 和重载流子贡献 S。一举三得的物理，在睿智的朱铁军那里得到很好呈现。

这里，值得注意的是，热电人为追求提升功率因子 PF，已将费米面 E_F 那里的能带横竖切割得清楚，以求对那里的能带形态和几何进行精细优化。计算和实验测量，的确已能将很多热电材料的能带翻来覆去、将费米面上下的细微末节一一解剖，取得很好效果。他们勤奋耕耘，只是没有刻意去捅破那层窗户纸而已：在波矢空间中，价带和导带是有可能发生宇称反转的 (parity inversion)。而这种能带反转 (band inversion)，就是拓扑材料的开端。

拓扑材料

在《npj QM》中发文最多的主题，可能就是拓扑材料了。《量子材料》微信号也刊发了大量这一主题的科普文。读者随意去浏览数年前和数月前的文字，就能很快了解一些相关知识。在此简单概括、提及一二。

拓扑材料与输运相关的最引人关注之特征，当然是那独特的狄拉克线性色散能带结构，包括狄拉克半金属和外尔半金属，如图 2(A) 所示。从载流子有效质量的定义马上可看出，狄拉克点那里的载流子，其质量变得很小 (能量 E对波矢 k的二阶导数巨大) 而迁移率可能很高，有利于显著提升电导 σ。而如果能改变狄拉克锥的“胖 / 瘦”，也有机会显著改变热带转换因子 S。

有了这一切入点，就可以描述拓扑材料的若干基本物理图像，以便更深刻了解拓扑与热电之间那种天生的“血缘”联系。以拓扑绝缘体为例，如图 2(B) ~ 2(E) 所示，读者能够想象其能带如何从平庸绝缘体的能带跨越狄拉克半金属，到达拓扑绝缘体能带 (详细描述见图题)。

现在已能知晓，一个拓扑绝缘体最核心的物理元素，应是其特定的晶体结构及对称性，使得 k 空间的某些高对称点处价带 / 导带的宇称与真空态 (绝缘态) 或普通绝缘体价带 / 导带的宇称相反，即图 2(B) 所示。很显然，这样的宇称反转，不可能出现在大带隙的绝缘体中，而极大可能是出现在带隙趋于零的半导体中。最典型的，就是出现在能带具有狄拉克半金属色散特征的那些半导体中。这些特征，意味着什么呢？意味着热电材料的能带结构，已能满足拓扑绝缘体的初步要求。只是，热电材料在追逐高性能之路上，似乎还没来得及顾及能带宇称反转的风景。

来不及顾及，不意味着就没有！此乃 Ising 撰写本文的首要动机！

图 2. 拓扑材料知识初步。

(A) 费米面附近能带结构的几何性质。从右侧的平庸绝缘体 (半导体) 经过中间的狄拉克半金属到左侧的拓扑非平庸的拓扑绝缘体 (体内是绝缘体/半导体，表面是狄拉克半金属)。这里 + / - 表示某条能带的宇称正负。平庸绝缘体的价带和导带宇称为 + 和 - ，但拓扑绝缘体的价带顶和导带底的宇称发生了反转，形成了拓扑性质不同 (非平庸) 的能带结构。(B) 从能隙角度去展示为何体系表面一定是金属或半金属态。这里的正负能隙 (positive / negative gap) 是相对宇称或载流子类型 (自旋锁定) 而言的，并非正的存在负能隙。(C) 拓扑绝缘体之狄拉克半金属表面态和体能隙。(D) 能隙闭合处对应的狄拉克半金属体能带。

历史的脚印，读者大都知晓。最开始的三维拓扑绝缘体，即出自几种典型热电材料，虽然热电人当初并无意识到这一点。在拓扑绝缘体及与之相伴的狄拉克半金属 (Diracsemimetals) 蓬勃发展时期，至少有几个原因说明这种无意识是合理的：(1) 拓扑绝缘体材料很少，狄拉克半金属材料也不多。(2) 拓扑绝缘体只有一个半金属表面态，分量太少，不足以有效承载热电功能。(3) 狄拉克半金属的那个狄拉克锥，给热电人的印象就是个“尖尖”而已：面子煞是好看、但里子柔弱单薄。狄拉克锥顶虽然位于费米面处，但能贡献的载流子太少。如果布里渊区只有一个狄拉克锥，那这个半金属体系的 σ 和 S 都好不到哪里去。

当然，上述几点早期认知，也算实事求是。过去十多年，拓扑材料研究展现了强大韧性，从基于能带整体几何异常的拓扑绝缘体出发，延申到后来各种对称性约束的狄拉克半金属、外尔半金属、节线半金属态等体态拓扑材料出现，拓扑材料的领地、视界和野心也愈发扩张。

现在来看看如上提及的三个不足如何被一一弥补：(1) 中国科学院物理研究所方忠教授、南京大学万贤纲教授、普林斯顿大学 Bogdan A. Bernevig 教授他们，各自独立搜索了非磁性无机材料全套数据库，结果发现其中 40% 以上的体系都是拓扑材料。今天，物理人不敢再说拓扑材料很少了。(2) 无论是拓扑绝缘体，还是体态半金属，且不管其表面态如何，体系的体能隙 Δ 都很小，大部分都比热电人公认最佳的 Δ ~ 0.8 eV 要小，大概都在 Δ ~ 0.3 eV 以下。因此，这个浩大的拓扑材料家族，似乎为热电人提供了一个足以浸淫其中许多年的材料基因库。(3) 具体到狄拉克锥能贡献多少载流子的问题，也值得讨论。的确，如果布里渊区内只存在一个狄拉克锥，它与费米面交叉的就只有一个零维点。有限温度热激发，会从此狄拉克点处激发一定载流子，但总归是有限的。这一问题现在似乎可被克服，因为拓扑材料可以有很多狄拉克锥。外尔半金属、节线半金属，均是如此。理论预示，有些外尔半金属的布里渊区可拥有多达 24 对外尔点。节线半金属中，密密麻麻的狄拉克点更是构成一个或多个环。由此，载流子浓度似乎就足够高了，载流子多少亦不再是一个问题。

好了，现在可以再回首，看热电人的世界了。

图 3. 过去若干年，热电材料 ZT 因子 (A) 与功率因子 PF (B) 随年份的演化。PF 值似乎还呈现下降态势！

回首热电

过去这些年，热电人一路高歌猛进，特别是华人热电人，几乎在所有热电材料的基础性指标上都独占鳌头、甩开外国人很远。不过，审视一下，热电人最近几年的关注重点似乎都落在压制晶格热导率上，即图 1(A) 所示 ZT 表达式的 κ = κ_p + κ_e 之 κ_p 上。许多论文，随意就能做到让晶格热导率降到液态极限：让那些传热声子生无可恋！

Ising 对热电人充满敬意，敬佩他们引领热电材料的快速发展。学习、梳理热电人的成就，能得到图 3 所示的两张年代演化：热电 ZT 因子随年份演化、热电功率因子 PF 随年份演化。审视这两张图，Ising 终于找到了一处可向热电人学习之所。

首先，为付诸应用，热电材料常被用来渲染的判据是：热电转换效率要达到 η ~ 14% (?) 以上，方可与商业用电竞争。这一“卡脖子效率”，让热电人不懈追求十数年而成就卓著。但是，效率 η 再高，功率 PF 不够，热电应用亦会受到很大影响，对吧？

其次，图 3 显示的功率因子随年份增长 (几乎没有增长)，比 ZT 增长慢多了。这是破解“卡脖子效率”的结果。需要明晰的是，热电发电或制冷，功率与效率同等重要。从应用迫切性看，功率甚至比效率更重要。社会生活到处都是废热和可资利用的热源，与其等待何时松开热电的脖子，还不如先用起来。从 Si 基太阳能利用的历史轨迹看，“用起来”比“高效率”更重要、更现实。

再次，如果热电人部分认可 Ising 作为外行的谬论，接下来就可讨论提高热电功率因子 PF 的潜在途径了：捅破热电与拓扑的隔墙，让它们兄弟相认，是否是机遇一个？

这种机遇，并非 Ising 首先看到。早前有朱嘉、朱铁军双“珠”所见。几年前，又有拓扑人和热电人联合体关注到此。德国德累斯顿马普所那位量子材料女强人 Claudia Felser 教授，就与热电人 G. Jeffrey Snyder 和我国热电帅哥付晨光他们一起，在 AM 上刊登过一篇文章，讨论这一机遇 [Thermoelectric properties of novel semimetals: a case studyof YbMnSb₂, Adv. Mater. 33, 2003168 (2021)]。如果取广角瞭望而不求细节，至少存在一些值得梳理且可尝试的物理逻辑：

(1) 电导之载流子迁移率 μ：拓扑材料一个最显著的特征，就是线性色散的能带狄拉克锥。如图 1(C) 所示，再重复一遍，从单带半导体或半金属载流子有效质量 m* 定义即知狄拉克点附近的载流子 m* 很小、内禀迁移率很高。如果各种散射过程亦很弱的话，实际载流子迁移率可以维持很高。更进一步，就定量意义看，狄拉克锥越“瘦”，意味着载流子运动的驱动势越高、有效质量越小、迁移率越高。图 4(A1 / A2) 所示“瘦 / 胖”不同的狄拉克锥，乃指此番图像的表达。

(2) 电导之载流子浓度 n：如上所述，一狄拉克锥能贡献的载流子必定有限，幸运的是很多拓扑半金属体系有多个狄拉克锥。特别是节线半金属节线锥，更可以提供足够高密度的载流子。虽然在布里渊区不同位置贡献的载流子，其输运行为可能不同，但定性上这一图像是合理的。图 4(B1 - B3) 所示，乃此番图像。同样，大量简并的狄拉克锥，对加权提升 S 也是有意义的。在这一点上，σ 和 S 对简并度要求保持一致。

(3) 热电因子 S：从热电因子定义看，如果在费米面 E_F之上区域内的态密度 DOS 很高，将能显著提升 S。很显然，较“胖”的能带 (即较大有效质量) 有利于实现这一目标，正如图 1(D) 三角形的 distortion 一角所示。对拓扑材料而言，实现这一点并非难事，因为拓扑材料很多、它们的狄拉克锥“胖 / 瘦”差异很大。取那些“胖”的体系来用，即可显著推升 S。图 4(A2) 所示正是此番图像。

(4) 狄拉克锥“胖 / 瘦”之争：如上所言，提升热电因子 S，需选“胖”而弃“瘦”；提升载流子迁移率，需弃“胖”而选“瘦”。两者之间存在矛盾，需进行妥协平衡。存在两个方案。其一，选择那些体系，其中存在多个狄拉克锥。它们各有胖瘦、各自贡献高热电因子和高迁移率。其二，选择那些具有倾斜 (tilted) 狄拉克锥的体系 (诸如 II 型外尔半金属即是如此)，正好符合图 1(D) 所示三角形之 anisotropy 顶角图像。倾斜的狄拉克锥，其一侧对应重的载流子，可提升 S；一侧贡献轻的载流子，可提升迁移率。图 4(C) 所示，乃此番图像。如此，必然导致 E_F 之上出现 DOS 峰值，完美切合图 1(D) 三角形之 distortion 一角图像。

图 4. 拓扑材料能带结构的各种变化。

(A1 / A2) “瘦”/“胖”的狄拉克锥，对应“小 / 大”的载流子有效质量 m* 和“高 / 低”的费米速率 v_F = v₀ / v_F ~ 0 (高 / 低迁移率)。(B1) 如果 k 空间存在多个狄拉克锥，意味着高的载流子浓度和高的迁移率。(B2) 存在于 k 空间的节线半金属 (nodal-line semimetal) 能带结构。节线存在对输运性质有显著促进作用。(B3) 布里渊区内可以出现多个狄拉克点、多对外尔点和节线。(C) type - I 型 (狄拉克锥旋转对称) 和 type - II 型 (狄拉克锥倾斜) 半金属态，从而在费米面附近形成能带色散的各向异性 (anisotropy)，从而出现轻重两类载流子，各自有利于电导提升和热电因子提升。

将如上四点对照，可以看到，基于拓扑能带的配置，实现 σ 和 S 的同步提升是有机可乘的。拓扑材料因为可选数量庞大，根据热电材料在不同应用环境的性能需求，热电人有很多机会选取能带的“胖”、“瘦”、“畸”、“整”，适当配置，实现不损害 σ 而提升 S、或者不损害 S 而提升 σ、或同时提升 S / σ的目标 (虽然 Ising 站着说话不腰疼)。

行文至此，就热电功率因子而言，热电人有很大机会荡漾于拓扑材料数据库中，实现功率因子大幅提升。

当然，热电材料面临的另一大问题，是如何最大限度压制热导率 κ = κ_p +κ_e、而不损害功率因子 PF。鉴于电子热导率 κ_e 与电导率 σ 之间存在正比联系，在不损害 PF 的前提下要扼杀 κ_e 的机会不大，热电人能做的文章主要就在 κ_p 处，亦是当前热电人集中攻关的领地。Ising 不敢在此班门弄斧，只提及两点粗浅读书心得：

(1) 拓扑材料最一般特性，就是其电子结构的拓扑保护性或鲁棒性。它们对一些材料缺陷或杂质相对不敏感。因此，热电人揭示的各种降低晶格热导率之效应，对功率因子的影响似乎就不会那么显著。例如，尚未看到晶格声子非谐性、德拜频谱调控、晶格缺陷散射声子、高熵合金化等这些物理效应，是如何严重削弱热电功率因子的。既然未看到，也许就需要去探索^_^。

(2) 绝大部分高品质的拓扑材料，其晶体结构较为复杂，晶格对称性不高。如此，其声子态密度并非那么高，也即晶格热导率未必就一定很高。这是机会，热电人也许可以试试。

(3) 拓扑材料还有另外一些性能，对热电应用可能有利，虽然并无充分物理证据。例如，拓扑材料在结构上通常具有较高化学和热稳定性，电子结构的拓扑性质也保证了热电功率因子对温度依赖性相对较弱，等等。这些，亦是热电材料所追求的优点。

图 5. 赵文俞他们计算得到的三种 full Heusler 化合物 Fe₂VAl / Fe₂NbAl / Fe₂TaAl 能带结构、布里渊区导带底附近 (CBM) 和价带顶附近 (VBM) 费米面 pockets 形态、态密度 DOS 分布的结果。其中，化合物 Fe₂NbAl 的结果值得关注。

一个弱相关实例

笔者狂妄，随笔之下、如江河泻，但总归要落在一个具体实例上。稍有遗憾的是，笔者眼拙，未能见到这样的实例。不过，正如本文起手势那里提及的，笔者看到了最近刊登在《npj QM》中、来自赵文俞老师他们的文章。众所周知，武汉理工大学张清杰老师领衔的那支著名热电团队，从事热电材料研发和应用数十年，成绩卓著。最近，团队中这位儒雅的赵文俞老师，带领其课题组摸索计算了 Full Heusler 化合物系列 Fe₂MAl (M= V, Nb, Ta) 的热电性能，包括声子谱和电子结构计算，得此三种化合物的热电性能结果。

赵老师他们致力于揭示声子谱中非谐性行为和电子结构中能带简并度，倒是热电人追求高性能的标准方法。此法行之有效，在此不作细致解读。笔者感兴趣的，是其非常的输运行为。赵老师他们预言，化合物 Fe₂NbAl 之功率因子 PF 可以达到创纪录的 ~ 250 μW·K^-2·cm^-1。化合物 Fe₂VAl 和 Fe₂TaAl 的 PF，也能达到 ~ 200 μW·K^-2·cm^-1。这么巨大的 PF，在已知的诸多热电化合物中高居头牌，令人印象深刻。这方头牌，促使笔者前往观摩他们计算的能带结构，其中一例展示于图 5。对这一工作的主体内容，读者可移步期刊御览详细。

笔者在这里，只管自顾自絮叨如下几点：

(1) 这么大的 PF，既贴合笔者在本文宣示的主题：热电材料，在 ZT 品质因子已然很大的前提下，应更注重功率因子的提升，以打破图 3(B) 所示的热电材料功率因子平淡无奇的图景。

(2) 这么大的 PF，促使笔者寻求南京大学物理学院那位堪当拓扑量子材料少帅的唐峰博士之帮助。他的小组，很快就计算了这些化合物的电子结构拓扑性质，显示它们是拓扑平庸结构。但是，正如图 5 所示，这些化合物，特别是 Fe₂NbAl，展示了很接近拓扑半金属的电子结构，包括布里渊区内高低对称点上多重简并能带、很小带隙 (< 0.3 eV) 和费米面上下接近线性色散的能带特征。

(3) 针对 Fe₂NbAl，如果细致观摩图 5(b) 的能带形态、图 5(f/g) 的费米面口袋形态、图 5(k) 的分离子态密度，就能看到其电子结构特征与拓扑半金属有一定相似性。或者说，在 full Heusler 大家庭中寻找那些拓扑半金属化合物，有可能找到更好热电功率因子和更高热电效率因子的候选材料。

诚然，武汉理工赵文俞老师他们关于 Fe₂MAl 化合物系列热电性能的计算，未必能有力佐证笔者将热电与拓扑强拉成兄弟的企图是对的，但他们预言的 250 μW / K²·cm 这般巨大的热电功率因子，足以震慑很多热电人，也给笔者宣示非专业的、大胆的观点提供一些支撑。热电与拓扑是否为兄弟，要热电人说了算。笔者再怎么点火蛊惑，亦是蛊惑而已。

备注：

(1) 笔者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。笔者唐宇夏，南京大学物理学博士。明天是七十五周年国庆日。抢在今天刊发出来，权作心意，以祝国家兴盛。

(2) 小文标题“热电与拓扑是兄弟吗？”乃宣传式的言辞，不是物理上严谨的说法。这里只是牵强附会地将热电材料和拓扑量子材料拉扯在一起。深谙物理研究复杂性的人们都知道，这样的拉扯，一般都是不那么可靠的。万千秋水，只取一瓢，如此而已，饮过就饮过了。

(3) 图片乃 Ising 拍摄的落霞 (20240924)。图中赪盘之处，就像是费米面附近的能带结构：热电吧！小诗 (20240927) 原本展示 Ising“山河慰我好 (hao4) 风尘”之感怀，放在这里以宣示热电人桀骜不驯、纵横江湖的姿态。

(4) 封面图片展示了赵文俞老师他们计算的热电功率因子随载流子浓度的变化数据 (左) 及拓扑半金属的能带结构示意 (右)。很显然，倾斜 (tilted) 的狄拉克锥有利于热电性能。