吉林大学张彤、周婷婷 AFM：抗湿度干扰且可视化的QCM二氧化碳气体传感器
二氧化碳（CO2）气体的检测和监测在医学诊疗和环境保护等领域发挥重要作用。一方面，人体呼出气体中CO2的检测不但能反映人体新陈代谢的状态，还能预防由于CO2浓度过高，人体呼吸系统及大脑功能受损的风险；同时，大气中CO2浓度的监测为应对气候变化，制定科学合理的碳排放策略提供科学依据。然而，CO2是一种化学性质稳定的非极性分子，难以通过吸附在敏感材料上引起电子转移或者通过电化学反应，将气体浓度信号转化成可检测的电信号实现检测。常见的金属氧化物半导体气体传感器或者电化学气体传感器无法检测CO2。此外，无论是呼出气体还是环境气体的检测，湿度的变化是影响气体检测可靠性的一大挑战。在高湿环境中，水分子与CO2在传感器的敏感层上发生竞争吸附，影响传感器的灵敏度、稳定性等。
近日，吉林大学电子科学与工程学院张彤教授和周婷婷副教授报道了一种基于mCP/MOF-804@[BMIM][Tf2N]的石英晶体微天平（QCM）型CO2传感器。通过间甲酚紫修饰MOF-804并包覆疏水离子液体，使其不仅在高湿环境下对CO2气体出高灵敏度（∆f = 384 Hz）、宽检测范围（400-80000 ppm）和良好稳定性，也赋予传感器独特的气体致变色特性。有趣的是，作者以敏感材料作为墨汁在宣纸勾勒花朵，当对画中的花瓣呼出CO2气体时，其颜色由紫色变化为黄色。这种有趣的现象使其在CO2比色试纸开发以及防伪加密等领域具有应用潜力。可视化演示，视频为由mCP/MOF-804@[BMIM][Tf2N]溶液绘制的花朵，当人体呼出CO2后花朵颜色由紫色变为黄色图1. (a) 含有不同配体的 Zr-MOFs； (b) Zr-MOFs的FT-IR谱图； (c) MOF-804传感器的CO2气敏性能测试；(d)敏感机理分析首先，通过溶剂热法合成了4种锆基MOFs（Zr-MOFs）并构筑QCM传感器。其中，基于MOF-804的QCM传感器对CO2表现出最好的气敏性能（105 Hz ~ 50000 ppm）。然而，随着测试环境湿度的增加，传感器的基线和灵敏度发生明显漂移。DFT计算结果显示MOF-804对H2O的吸附能（-0.94 eV）高于其对CO2的吸附能（-0.24 eV）。且当MOF-804 优先吸附水分子后，对CO2的吸附能进一步提高，解释了实验中出现的基线漂移和灵敏度漂移的原因（图1）。图2. (a) MOF-804@IL复合材料的合成示意图；(b) MOF-804和(c) MOF-804@IL-3的TEM和EDS-TEM 图； (d) DFT计算的MOF-804@IL几何结构示意图；(e) MOF-804@IL的ESP图；MOF-804@IL-x的(f) XRD图，和 (g) FT-IR谱图 (h-i) MOF-804@IL-3传感器的CO2气敏性能测试; (j) 敏感机理分析; (k) DFT计算的MOF-804@IL-CO2几何结构示意图; (l) MOF-804@IL -CO2的ESP图; (m) 离子液体疏水特性MD模拟为了改善上述现象，采用疏水性离子液体（IL, [BMIM][Tf2N]）对MOF-804进行改性。气敏测试结果表明，这一策略明显提高了传感器在不同湿度条件下的稳定性。同时，相较MOF-804传感器，MOF-804@IL传感器的灵敏度也有所增加（214 Hz ~ 50000 ppm）。通过DFT计算和MD模拟证明灵敏度的增加是源于IL对CO2额外吸附位点的形成（图2）。图3. (a) 环境中的变色龙示意图 (b) mCP/MOF-804@IL复合材料的合成示意图 (c) mCP/MOF-804@IL的结构 (d) mCP/MOF-804的几何结构示意图 (e) 基于mCP/MOF-804@IL的CO2试纸的颜色变化 (f), (h) mCP/MOF-804@IL-3传感器的CO2气敏性能测试 (g)与报道过的QCM型CO2传感器的对比受自然环境变色龙启发，采用间甲酚紫和离子液体共修饰策略设计了复合材料（mCP/MOF-804@IL）。其具有增强的CO2吸附特性、良好抗湿性及CO2气致变色特性。另外，与目前报道的QCM型CO2传感器相比，传感器具有更高的灵敏度（384 Hz ~ 50000 ppm）和超低的检测下限（400 ppm），并传感器展现出良好的选择性和重复性（图3）。图4. mCP/MOF-804@[BMIM][Tf2N]材料及传感器在信息加密、呼吸检测等领域的可视化应用：(a) 在不同衬底中的颜色变化；(b) 用国画呈现的颜色变化； (c)防伪二维码的应用演示；(d) 二氧化碳气体追踪领域的潜在应用演示；(e) QCM 实时呼吸监测系统的信号波形及其对应呼吸模式最后，该工作演示了mCP/MOF-804@[BMIM][Tf2N]在可视化传感方面的应用潜力。当浓度高于5000 ppm时，该材料呈现出明显紫色变为黄色现象，这一现象几乎不受衬底的影响。此外，由于人体呼出气体的CO2浓度（40000-60000 ppm）远高于该材料的气致变色响应浓度，该材料有望实现CO2气体介导的信息加密技术。最后，传感器贴在口罩内表面，可在监测器上观察到传感器在四种模式下的波形：正常呼吸、咳嗽、Cheyne-Stokes呼吸和Biot's 呼吸，展现了其在呼出气体检测方面的潜力（图4）。