电催化微环境调控的近期研究进展 | NSR综述

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2024-10-18 11:30知社学术圈官方账号

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近期，《国家科学评论》（National Science Review，NSR）在线发表了由清华大学陈晨教授和天津理工大学张超教授等合作撰写的综述论文“Recent advances in microenvironment regulation for electrocatalysis”。该文章系统地介绍了几种典型电催化过程（包括水电解、氢-氧燃料电池和二氧化碳还原）中微环境调控的最新进展，以及相关的原位表征技术和理论模拟方法。文章最后，对微环境调控领域所面临的挑战给出了看法，并对该领域未来的重点研究方向提出了展望。


背景介绍


高效的电催化能够作为连接可再生能源、氢能经济和碳捕获/利用等技术的桥梁，为人类带来可持续的未来。因此，探索可行的策略来加速电催化反应并优化相关的器件性能，对于推动这些技术实现商业化具有重要的意义。催化界面的微环境调控已被证明能够有效加快反应速率，提高特定产物的选择性。

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电极-电解质界面：双电层（EDL）结构


电极-电解质界面（EEI）的微环境可能对热力学、动力学、反应途径以及产物选择性产生重大影响。由于电催化反应和界面环境之间的动态和复杂相互作用，在原子/分子尺度上理解EEI的结构是一个重大挑战。双电层（EDL）理论为EEI的理论研究奠定了基础，EDL模型（图1）也已被广泛应用于电催化领域。原位测试技术和理论模拟方法的进步，为EDL模型的发展增添了新的动力。在原子尺度上理解EDL结构对于更好地利用微环境来调节电催化性能具有重要意义。

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图1. EDL结构和微环境在电催化中的典型作用的示意图


三类电催化反应的微环境调控


氢气电催化反应的微环境调控：电化学析氢和氧化反应（HER/HOR）不仅是可持续氢能经济的基础，也是电催化反应的典型过程，是研究电极动力学和电催化基本原理的模型反应。HER/HOR动力学上非能斯特效应的pH依赖（图2a-c）导致碱性环境中的反应速率明显低于酸性条件，其起源尚不清楚。界面微环境在其中可能起到了重要的影响。另外，碱性电解质中的不同阳离子也会对HER/HOR的活性造成影响（图2d-f），潜在的机制可能涉及EDL结构（如界面水层）和电场的改变。深入研究界面效应对于HER/HOR的调控机制不仅有助于优化相关能源器件（如电解槽，燃料电池等）的设计，还能帮助理解界面结构和催化性能之间的内在联系。

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图2. 氢气电催化反应的微环境调控

氧气电催化反应的微环境调控：氢、氧电催化是水电解槽和氢氧燃料电池的基础。与氢反应相比，氧析出反应/氧还原反应（OER/ORR）的动力学要慢得多，氧气反应侧的高过电位是器件极化的主要来源。因此，优化氧电催化反应的效率对于进一步提高器件性能至关重要。Shao-Horn等人最近报道了使用离子液体的质子阳离子加速Au和Pt的ORR动力学（图3a），质子阳离子与ORR中间体之间存在强烈的氢键相互作用，导致更快的质子隧穿动力学和加速的氧催化。Koper等人发现了非特异性吸附阴离子（ClO4-）对Pt(111)上ORR动力学的特殊影响，并通过引入*O ↔ *OH转变作为Pt(111)上ORR的新动力学描述符来解释了非特异性吸附阴离子的作用（图3b）。除了离子效应外，将具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体引入电解质中会产生“微孔水”，其载氧量比纯水高两个数量级（图3c）。这种优化的质量传输策略可能提供一种有效的中间测试方法，以弥合RDE和MEA测量之间的差异。

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图3. 氧气电催化反应的微环境调控

CO2还原反应（CO2RR）的微环境调控：由可再生能源驱动的电化学CO2RR是将二氧化碳转化为增值产品和实现可持续碳回收的有前景的途径。电催化的微环境对CO2RR的活性和选择性有显著影响。与HER和ORR相比，大多数CO2RR情况发生在更负的电势范围内，在电场的驱动下，阳离子倾向于迁移到阴极。这些阳离子作为反应界面上的关键组分，在CO2RR过程中起着重要作用（图4）。此外，CO2RR能够生成多种产物，这大大增加了其反应途径的复杂性。微环境不仅影响CO2RR动力学，也会改变最终产物的选择性。这为微环境调控策略提供了更广阔的舞台，但也增加了理解其内在机制的难度。

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图4. CO2还原反应的微环境调控


实用电化学器件的微环境调控


在实际的电化学器件中（通常具有高电流密度），气体通常直接用作反应物（而不是溶解形式），以确保有效的传质，另一方面，这也会导致更复杂的反应微环境。因此，研究与实际电化学器件相关的微环境是非常必要的。令人鼓舞的是，最近在这一领域已经取得了一些进展：包括双极膜水电解槽的开发（图5a），通过添加环己醇阻隔Nafion的策略提升燃料电池的性能（图5b），以及修改CO2进料方法以缓解CO2电解槽的碳酸盐沉积问题（图5c和d）。此外，电化学器件中的微环境调控的工作也应该重视长期稳定性的测试，以验证这些策略的实用性。
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图5. 实用的电化学器件的微环境调控


原位表征技术和理论模拟


传统的表征技术往往不足以观察电催化过程中EEI处发生的质量/电荷传输的动态变化。为了解决这个问题，已经开发了一系列原位表征技术（包括原位可视化和光谱方法，图6a和b）。同时，基于EDL（从头算分子动力学，AIMD）和电化学器件（连续体建模）的理论计算技术最近取得了重大进展（图6c）。先进的原位表征技术提供了反应物、产物，特别是中间体吸附/解吸的证据，以及对设备组件微环境状态的实时监测。进一步与新的理论计算技术相结合，可以合理地模拟催化反应过程和装置的运行状态。这些技术和方法的发展可以很好地帮助研究微环境效应。
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图6. 原位表征技术和理论模拟


总结与展望


过去几十年见证了可持续电催化的蓬勃发展，涵盖了实验室的基础研究和工业中的商业应用。微环境的调控（通过pH、阳离子/阴离子效应和构建有机化合物界面）已被证明能够优化电化学反应动力学和稳定性，并提高CO2RR中特定目标产物的选择性。原位表征技术和理论模拟方法的快速发展为进一步探索反应机制提供了强有力的工具，也增加了对EDL结构和微环境效应的理解。得益于这些先进技术的发展，科学家们已经开始尝试揭示微环境调控的内在机制，并发现了界面电场、界面结构（如水层、氢键网络）和相关物种（如质子、氢氧根离子、反应物和中间体）的局部浓度/覆盖率可能起着重要作用。在对EEI有了更深入了解的基础上，微环境调节策略能够实际应用于高性能电化学器件的设计和制造，包括水/CO2电解槽和燃料电池，为绿色能源和可持续发展的大规模实施描绘了一幅宏伟的图景。
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