在此基础上,上海交通大学姜学松课题组报道了利用3D柔性形状记忆聚合物、2D可调荧光和不可复制的类指纹褶皱,开发了一种基于蒽官能化形状记忆聚合物(SBS-CAN)的可编程2D/3D防伪安全系统,该系统同时具有物理不可克隆的自褶皱图案、荧光和形状记忆行为(图1)。通过利用这些特性,可以配置多级安全系统,在不同场景、复杂性、解码方法等情况下进行准确和稳健的制造和解码过程。该研究以题为“A Programmable 2D/3D Anti-Counterfeiting System via Shape Memory Polymer with Surface Wrinkle and Fluorescence”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。化学化工学院博士后马满平为本文第一作者,教师李瑾为本文通讯作者。
2D/3D防伪系统的构筑
我们使用蒽基团改性的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS-CAN)来构建2D/3D信息安全系统。蒽基团作为光敏组分是输入褶皱和荧光等二维信息的关键因素。在预拉伸状态下,SBS-CAN薄膜经历链取向。随后的紫外选择性曝光触发薄膜中表面蒽基团的光二聚化,形成高模量表面,并导致前后荧光差异的荧光信息(图1,第二阶段)。在去除外部应力后,由于应力压缩可以实现表面凹槽或褶皱。根据拉伸比和紫外线照射,可以实现表面皱纹和荧光的2D加密防伪系统的按需构建(第三阶段)。在完成2D信息的输入后,再在加热条件下通过折纸技术根据需要编程特定的3D形状(第四阶段)。可以再次获得具有荧光和表面皱纹的2D加密系统,原始光掩模输入的信息(如QR码)无法读出(第五阶段)。为了识别原始信息,必须进行外部拉伸以解密2D加密防伪系统(第六阶段)。
图1.具有内在安全性的可编程多级2D/3D防伪系统的构建策略
2D/3D防伪体系的荧光性能
蒽作为光敏部分,蒽基团在300-420 nm处的紫外特征吸收峰随着曝光时间的增加而显著降低,证实了蒽基团的光交联反应。为了控制荧光信息输入,对选择的蒽基团进行365 nm紫外光(6 mW/cm²)照射的光二聚化和254 nm紫外光触发的去二聚化,以确定照射时间。当365 nm紫外光的曝光时间小于30秒时,254 nm紫外光和加热(80 ℃)可以很容易地擦除所选曝光区域的荧光。当延长到50秒时,需要60分钟以上 才能擦除荧光信息。当曝光时间进一步增加到90秒以上时,荧光在254 nm紫外光的照射下不会消失。因此,选择30秒作为最佳输入时间,确保荧光信息可以通过使用不同的光掩模轻松多次写入和擦除。即使在用365 nm紫外光写入信息并用254 nm紫外光擦除四个周期后,SBS-CAN薄膜仍能保持其初始状态。通过选择掩模的特征尺寸和图案,可以很容易地调整输入信息的分辨率,从而可以获得具有不同精度的信息标签。
图2. 2D/3D防伪系统的荧光特性
2D/3D防伪系统表面褶皱的调控
在紫外线照射下,薄膜的表层吸收了大部分紫外线产生光交联,随着SBS-CAN薄膜的深度增加,发生了梯度交联。模量分布的梯度降低证明了这一点。薄膜在拉伸回弹过程中,交联表层的高模量阻碍了回弹,导致未交联表面区域和未交联底部区域的恢复应力压缩产生应力压缩。当暴露区域相对较窄(条形掩模的宽度小于200 μm)时,薄膜回弹至50%伸长率后,交联区域出现刚性凹槽。有趣的是,当紫外线照射时间延长或应力方向改变时,凹槽内出现了垂直于拉伸方向的指纹状褶皱。当放大暴露区域时,凹槽内出现了垂直于拉伸方向的褶皱,随后在回弹过程中荧光信息发生了变化。随着拉伸比降低到拉伸比的约50%,出现了不同尺寸的多级皱纹微观结构。这是由于较大的暴露区域在回弹到50%的拉伸比后变得非常窄,不足以将挤出产生的微观结构保持在表面,导致表面折叠或变形,如多皱纹形态(图3)。