带电荷有机配体支撑钒氧化物纳米层状材料用于高效锌离子电池 | NSR

水系锌离子电池（AZIBs）作为一种有前途的可持续储能装置，具有安全性高、成本低、理论比容量高(820mAh g^-1)和氧化还原电位低（-0.76 V vs SHE）等优点。然而，AZIBs正极材料却由于充放电过程中的离子穿梭造成结构易坍塌和缓慢动力学等问题受到研究人员的广泛关注。

研究团队通过一步溶剂热法合成一系列的带电荷有机羧酸插层VO。有机羧酸分子作为插层客体引入层间结构之中，支撑起层间结构，同时扩大纳米层间距，为充放电过程中离子的迁移提供空间与稳定的通道。并且，带负电荷的有机羧酸配体能降低Zn²⁺之间的静电作用力，有利于调控电化学动力学。

有机羧酸插层VO优化结构示意图

进一步的电化学测试结果表明，有机羧酸插层VO的循环稳定性和容量有了显著的提升。其中以EDTA-1.0阴极表现最佳，其具有高比容量（0.5 A g^-1时为464.6 mAh g^-1）和优异的倍率性能（10 A g^-1时为324.4 mAh g^-1）。即使在20 A g^-1的电流密度下，经过2000次充放电循环后,比容量仍为215.2 mAh g^-1（容量保持率为78%）。

以EDTA-1.0和EDTA-0.0为研究对象，进一步研究了EDTA插层VO对其原子结构的影响。由XANES数据分析可知，EDTA插层VO层间造成V元素价态的降低，同时引起了V-O-V间距变化，使得VO结构更加稳定。

（a）V箔、V₂O₅、EDTA-0.0、EDTA-1.0的V K边XANES图谱。（b、c）图（a）的放大XANES图谱。（d）V箔、V₂O₅、EDTA-0.0、EDTA-1.0相应的XANES一阶导数。（e）V箔、V₂O₅、EDTA-0.0、EDTA-1.0的EXAFS的小波变换图。（f）V箔、V₂O₅、EDTA-0.0、EDTA-1.0的EXAFS傅里叶变换拟合图。（g）V K边EXAFS的k³-χ(k)振荡曲线。

研究者通过原位和非原位测试，研究了充放电过程中电极材料及电极材料与电解液界面之间的反应机理，揭示了充放电过程中Zn²⁺的嵌入/脱出对材料结构的影响。同时从动力学角度研究了EDTA的插层对于Zn²⁺迁移效率的作用，进一步阐释了EDTA-1.0具有快速地动力学效应的原因。结果表明，EDTA插层VO构筑的离子通道使得Zn²⁺存储与迁移具有稳定的空间，是实现水系锌离子电池高容量和快速离子迁移的原因。

这项工作提供了新的合成实际思路，即将在MOFs合成中作为支架的带电荷有机配体作为插层客体引入VO层间结构中来解决AZIBs充放电过程中VO结构易坍塌和缓慢地动力学问题，为AZIBs阴极材料的设计提供新的方案。