固体同位素实验室原创技术方法

导语：

中国科学院地质与地球物理研究所公共技术中心前身是1999年成立的“中国科学院地质与地球物理研究所公共支撑系统”，在中国科学院的大力支持下，经过20多年的发展，我所公共技术中心已发展为我国地球与行星科学领域具有国际先进水平的综合性技术支撑服务平台。为进一步促进交流合作和大型仪器开放共享，科技平台处策划了原创技术方法专题，详细介绍各仪器平台研发的技术方法。

本期介绍固体同位素实验室的原创技术方法。

01

超微量Sr同位素分析技术

⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值在地球科学、天体化学、环境化学、食品产地溯源、考古学等领域中具有广泛的应用价值。热电离质谱仪(TIMS)具有极高的分析精度，一直被视为⁸⁷Sr/⁸⁶Sr 比值分析的基准技术。优良的灵敏度是高精度⁸⁷Sr/⁸⁶Sr 比值分析的前提。提升灵敏度的关键在于，选择适宜的发射剂改善Sr的电离效率，传统方法主要采用氟化钽作为发射剂，然而钽发射剂无法满足超微量样品(≤200 pg)的分析需求，这一技术瓶颈制约了相关学科的发展。

针对上述问题，本实验室发现采用硅钨酸作为发射剂，以Re灯丝作为样品载体，可实现超微量Sr样品(30-200 pg)的高精度⁸⁷Sr/⁸⁶Sr 分析。

与传统的氟化钽发射剂相比，硅钨酸具有3个显著优势：

1. 提高了3倍灵敏度，Sr离子产额可达~16%，而钽发射剂的Sr离子产额仅~5%；

2. 易于制备和纯化，硅钨酸是水溶性固体粉末，用高纯水溶解后通过阳离子树脂纯化即可； 

3. 硅钨酸绿色环保无腐蚀性，而氟化钽发射剂具有较强腐蚀性。

综上所述，硅钨酸发射剂的启用，是Sr同位素分析技术的重要进展，有望推进相关研究领域的发展。

代表性成果：

Li Chaofeng et al., Isotope Analysis of Picogram-Level Samples by Thermal Ionization Mass Spectrometry Using a Highly sensitive

 Silicotungstic Acid Emitter. Anal. Chem., 2019, 91: 7288−7294. (Citation 18次)

02

超微量Nd同位素分析技术

钐-钕(Sm-Nd) 同位素体系在地球科学研究中应用非常广泛。对超低含量样品（如超镁铁岩）、珍贵微量样品（如地外物质）等对象进行Sm-Nd同位素高精度分析，对Nd同位素分析灵敏度提出了更高的要求。传统的超微量Sm-Nd 同位素分析一般借助于Re带-硅胶或Ta₂O₅发射剂，上述发射剂具有性能不稳定等缺点。我们首次发现采用W灯丝-TaF₅发射剂分析Nd同位素具有极高的灵敏度，可对低至0.5-1ng的Nd进行高精度同位素分析。由于TaF₅发射剂是均一的溶液，相对传统的悬浊液如硅胶、Ta₂O₅发射剂，具有性能稳定、灵敏度更高、重现性好等显著优点。该方法发表以来，受到国际同行关注，被一些国际知名实验室所采用，目前论文SCI引用已超过160次。

该方法是Nd同位素分析技术的重要进展，可推进微量石榴子石Sm-Nd等时线定年、地幔橄榄岩Sm-Nd同位素示踪、陨石及月岩等珍贵微量样品、有孔虫及珊瑚等环境样品Sm-Nd同位素研究等领域的发展。

代表性成果：

Chu Zhuyin, et al., Precise determination of Sm, Nd concentrations and Nd isotopic compositions at the nanogram level in geological samples by thermal ionization mass spectrometry. J.Anal.At.Spetrom., 2009, 24, 1534 – 1544.(Citation 163次)

03

快速、高效Hf-W同位素

化学分离新方法

Hf-W同位素体系作为一种短半衰期灭绝核素同位素体系，在天体演化特别是行星核幔分异时间等研究领域具有重要的应用价值。近10多年来，Hf-W同位素在早期地球演化、后增生作用、核幔相互作用等研究领域获得广泛应用，国际上相继发表了一系列的重要研究成果。但是，早期地球演化等领域的Hf-W同位素研究对W同位素分析精度提出了极高的要求（<5ppm 2RSD），而相关样品具有W含量低（通常<1ppm）的特点，这就需要从较大量的样品中（一般>2g）通过化学分离方法提取出足够量的W（>500ng），以供热电离质谱仪（TIMS）或多接收器等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）进行超高精度的W同位素分析。此外，无论采用TIMS还是MC-ICP-MS，Ti均可能会抑制W的电离，因此都要求对Ti-W的良好分离。但是，Ti、W同属高场强元素，采用传统的离子交换法很难实现其完全分离，而相关研究样品中一般Ti/W>10⁵，因此进一步对化学分离方法提出了极高的要求。

传统方法一般采用阳离子或阴离子交换柱多柱组合进行W的分离提纯，需要进行3-4次过柱分离，并需要采用较大的酸液洗脱杂质离子（提别是Ti），一般情况下还需要采用有机酸洗脱Ti。针对上述问题，我们发现TODGA树脂具有良好的Ti-W分离效果，因此建立了阴离子交换-TODGA树脂两步W同位素分离方法，具有Ti-W分离效果好、分离速度快的优点。该方法可大大提高Hf-W同位素化学分离效率，具有良好的应用前景。

代表性成果：

Chu Zhuyin, et al., A Chromatographic Method for Separation of Tungsten (W) from Silicate Samples for High-Precision Isotope Analysis Using Negative Thermal Ionization Mass Spectrometry. Anal. Chem, 2020, 92, 11987-11993.（Citation 7次)

04

TIMS快速测定地质样品

Sr-Nd同位素比值

Sr-Nd同位素比被广泛应用于地球科学和天体化学研究。为获取准确的Sr-Nd同位素比，传统方法需用两步离子交换技术分离出纯净的Sr和Nd，再将纯净的Sr和Nd分别涂覆于不同的灯丝上，采用TIMS分别测试。传统方案耗时费力、实验成本高，表现在两个方面：(1) TIMS的离子源无法在大气压条件下直接测试，样品室只能安装有限的（21件）样品，样品容量低，完成分析后，再装入下一批待测样品，这将消耗大量时间（>3小时）用于抽真空。(2) 测试所用的高纯灯丝均为一次性，主要依靠进口，价格昂贵，大量的灯丝消耗增加了实验成本。此外，繁琐的操作步骤（灯丝清洗、点焊、去气）将消耗大量的人工，极大地制约了实验室的工作容量。

实验室尝试分析Sr和REEs的混合馏分，即一步过柱回收Sr和REEs，将蒸干后的样品直接涂覆于铼灯丝上，利用TIMS顺序测定同一灯丝上Sr和Nd。该法显著提高了分析效率，极大拓展了实验室的工作容量。该方法的优势有四：(1) 两步制备简化为一步，节省了1倍制备时间；(2) 无需离子源放气，顺序测定Sr-Nd，拓展了一倍工作容量；(3) 灯丝用量减少1倍，测试成本大幅降低；(4) 繁琐的实验准备工作（灯丝清洗、点焊、去气）被简化1倍，降低了1倍人工消耗。

代表性成果：

Li Chaofeng et al., Rapid and precise determination of Sr and Nd isotopic ratios in geological samples from the same filament loading by TIMS employing a single-step separation scheme. Anal. Chim. Acta. 2012, 727: 54-60. （Citation 289次）

05

高效Sr-Nd-Pb-Hf分离技术

Sr-Nd-Pb-Hf同位素比值被广泛应用于地球化学示踪和岩石学研究。特别是从单份样品溶液中同时提取上述四种同位素信息，可更精确的限定物质来源。然而，采用TIMS或MC-ICP-MS测试对样品纯度要求苛刻，测试前需从岩石基体中分离出高纯组分。传统方法，一般需四步离子交换组合完成。传统方法操作繁琐，制备效率低（4天），样品消耗量大，实验成本高，亟待改进。

本实验室发现，采用Sr特效树脂和TODGA树脂组成的串联柱可以获得满意的组分纯度，可以满足TIMS和MC-ICP-MS的分析需求。如下图所见，与传统四步分离技术对比，本法显著提高了分离效率，降低了样品用量。本方法仅需8小时即可完成。

本次建立的制备技术极大拓展了实验室的工作容量，降低了运行成本。

代表性成果：

Li Chaofeng et al., Rapid separation scheme of Sr, Nd, Pb and Hf from a single rock digest using a tandem chromatography column prior to isotope ratio measurements by mass spectrometry. J.Anal.At.Spetrom. 2016, 31: 1150-1159.（Citation 100次）