气体小分子分离已成为化学工程、环境保护、能量转换等多个领域的核心研究方向，其关键在于开发高效且可持续的分离技术，实现高选择性和高通量。共价有机框架（COFs）作为一种具有潜力的晶体多孔聚合物，在气体分离领域备受瞩目。COFs由可定制的有机连接体通过共价键连接而成，形成了明确的周期性孔隙结构。这些材料因其出色的化学稳定性和热稳定性，能够在严苛的操作环境中发挥效能。当前COFs膜在在气体分离上的应用仍有较大空间。这主要因为COFs孔径较大（>0.8 nm），影响气体筛分效果。同时，COFs膜加工性差，易脆裂，限制了其规模化制备。因此，制备适当孔径、高加工性、柔韧性的COFs膜材料对推动其在气体分离领域的应用至关重要。为了解决这一问题，湖南大学王少飞教授联合长沙理工大学尹崇山教授提出了一种新的“分子编织”策略，将羟基聚合物和二维COF纳米片共编织成膜，实现了高气体分离效率。在强静电相互作用的驱动下，羟基链穿过COF孔，有效地编织和组装复合材料，从而获得优异的柔韧性和高机械强度。羟基聚合物链也减小了COFs的有效孔径，结合通道中丰富的CO2吸附位点产生的“二次约束效应”，PVA@TpPa-SO3H膜的H2渗透率为1267.3 GPU, H2/CO2选择性为43，超过了2008年Robson上限。同时，这种策略还可以实现大面积膜的制备，因此在工业实际应用中表现出了极大的潜力。该研究以题为“Molecular Weaving towards Flexible Covalent Organic Framework Membranes for Efficient Gas Separations”的论文发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2024, doi: 10.1002/anie. 202416864上。
【分子编织COF复合膜】
在这项研究工作中，气体分离性能的提升主要归功于聚合物链深入COF孔道减小了固有孔径并消除了缺陷。此外，多羟基位点为CO2提供了更多亲和位点，形成了通道“二次约束效应”，这也起到了关键作用。受编织技术的启发，作者将聚合物链巧妙地穿过材料的孔隙，不仅赋予了材料非凡的机械坚固性，还显著提升了其可加工性。该方法不仅精细调控了聚合物链的空间排列，还大幅增强了复合材料的强度、延展性和韧性，开辟了材料设计的新前沿。基于这些进展，如图1所示，作者推测聚合物在COFs中的整合具有巨大潜力，可以利用其独特的结构特征和增强的物理化学性质，开发出高性能的气体分离膜。
图1 “分子编织”COF复合膜气体分离示意图
图2 聚合物链和TpPa-SO3H纳米片之间的“分子编织”机理作者对分子编织机理进行了深入的分析和表征，作者计算了聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）和聚乙二醇（PEG）等聚合物的静电势分布，发现这些聚合物因富含羟基官能团而展现出正的静电电位。同时，从化学结构角度分析，TpPa-SO3H纳米片上的磺酸基带有负电荷，聚合物与TpPa-SO3H纳米片之间可能存在强烈的静电相互作用。为了验证聚合物是否成功渗入COF孔道中，作者采用了差示扫描量热法（DSC）来测定聚合物的结晶转变温度。结果显示，当聚合物驻留在COF孔道中时，其结晶转变温度受到显著抑制，表明纳米孔对聚合物产生了明显的约束效应。为了进一步证实聚合物链在孔隙内的受限状态，作者进行了固态二维1H-13C NMR（HET-COR NMR）实验。分子间偶极相互作用显著，这强烈暗示聚合物链与TpPa-SO3H基质之间的距离非常短。这一直接证据有力地表明，聚合物链主要被固定在孔隙通道内，为聚合物单元与COF基质之间的密切相互作用提供了广泛的接触界面。作者对该膜的形貌和力学性能进行了分析和表征。COF复合膜表面和断面表现出光滑致密，这表明聚合物有助于TpPa-SO3H纳米片的组装。将polymer@TpPa-SO3H复合膜浸泡在N, N-二甲基甲酰胺中溶解PAN基膜，得到自支撑的膜，这些自支撑膜可以很容易地折叠和恢复。为了评估PVA@TpPa-SO3H膜的机械稳健性，对其进行了一系列机械变形，包括弯曲、折叠和卷曲操作。突出了其卓越的耐久性。受其优越的灵活性和易于加工的启发，作者利用刮涂法制备大面积膜。作者将胶体悬浮液浇铸在尺寸为10 × 20 cm的PAN基膜表面，展现了COF复合膜在工业应用中具有广阔的应用前景。作者对COF复合膜的气体分离性能进行了测试，结果显示，得益于聚合物链的编织作用以及强CO2吸附所引发的“二次约束效应”，该膜展现出了稳定的气体分离性能。具体而言，其氢气（H2）透过率高达1267.3 GPU，同时氢气对二氧化碳（H2/CO2）的选择性也高达43。这一成果表明，“分子编织”策略为开发高性能且易于加工的COF膜材料提供了全新的可能性。总结：作者采用“分子编织”策略，将羟基聚合物和二维COF纳米片结合在一起，实现了高气体分离效率。从而获得优异的柔韧性和高机械强度。其中PVA@TpPa-SO3H膜的H2渗透率为1267.3 GPU, H2/CO2选择性为43，超过了2008年Robson上限。这种简单的策略为制造大面积COF膜提供了新思路。