Science Bulletin | 通过共轭有机阳离子构建分子内异质结提升金属卤化物材料的光电性能和稳定性

1、将半导体特征的TzBIPY²⁺（2,5-二(吡啶-4-基)噻唑并[5,4-d]噻唑）有机阳离子引入到卤化物类钙钛矿中，成功合成了一系列卤化物类钙钛矿(TzBIPY)Pb₂X₆（X = Cl、Br、I）新材料。由于TzBIPY²⁺阳离子可与[PbX₆]^4-无机骨架形成II型异质结，有效地促进了光生载流子的分离与传输。

2、大共轭有机配体TzBIPY具有结构刚性且憎水性质，显著提高了(TzBIPY)Pb₂X₆卤化物类钙钛矿材料对光、热和湿度的稳定性。即使在水中浸泡3000小时后仍然保持稳定。

3、相较于Cl和I基材料，Br基材料具有更低的缺陷密度、更高的载流子迁移率以及更高效的电荷转移态，从而表现出更优异的光电探测性能。其制备的光电探测器开关比达到8.1×10⁵，该数值超过大多数已报道的MAPbBr₃基探测器。

金属卤化物材料（APbX₃）在光伏和光电应用等领域已经成为一种非常有前途的半导体材料。通常，小尺寸A位阳离子（如：MA⁺或 FA⁺）填充在角共享八面体的空隙中，主要起到维持材料价态平衡和维持3D晶体结构的相稳定性。然而，常见的3D有机-无机金属卤化物材料仍存在对水不稳定性以及电场诱导的离子迁移等问题。低维（2D、1D、0D）金属卤化物材料较3D材料表现出更高的稳定性，有望成为3D金属卤化物的替代材料。然而，在当前研究中，低维金属卤化物中所使用的A位有机阳离子具有导电性差、介电常数小等特点，这会导致载流子迁移率低且载流子复合严重。

根据相关文献报道，在引入具有离域电子特征的大共轭有机阳离子到钙钛矿中时可以直接贡献于能带结构，并同时降低Pb-X无机骨架与有机配体之间介电失配，从而能够起到调节载流子传输能力的作用。例如，利用芳香族的二铵离子取代脂肪族类似物后，其光电性能得到显著提高，相应的稳定性也得到改善。特别是引入具有半导体性质的共轭阳离子，在金属卤化物分子中，有机单元与无机单元能够构建II型异质结，这有助于提升低维金属卤化物的光吸收能力，改善光生载流子的空间分离能力；同时通过提高有机阳离子有序排列程度、缩短有机组分或者无机单元之间的距离，可进一步提高光生载流子的传输效率。在稳定性方面，疏水性阳离子可以通过H-X键、π-π和π-阳离子等分子间作用力为Pb-X无机骨架提供致密的保护层，从而能有效抵抗外界因素（如光、热和溶剂等）对材料稳定性的影响。但如何基于共轭有机阳离子与Pb-X单元构建分子内II型异质结，实现载流子的快速分离和传输，仍然是一个巨大的挑战。

在中山大学化学学院匡代彬教授/王旭东副教授团队和中山大学分析测试中心姜隆副教授合作发表的文章中，他们将含有两个共轭单元的2,5-二(吡啶-4-基)噻唑并[5,4-d]噻唑（TzBIPY）共轭二胺作为胺类配体，合成了三种新型的(TzBIPY)Pb₂X₆（X = Cl、Br、I）类钙钛矿，并将相关材料制备成光电探测器件。基于1D (TzBIPY)Pb₂Br₆薄膜器件实现了8.1 × 10⁵的高开关比，超过了大多数已报道的3D MAPbBr₃。光电性能提升主要归因于材料中有机阳离子与Pb-X八面体之间II型能带结构，从而促进了载流子的高效分离。此外，具有疏水性的TzBIPY²⁺阳离子可以通过氢键、π-π堆积和π-阳离子等分子间相互作用将无机骨架Pb-X紧密包裹，在很大程度上避免了无机骨架被外界溶剂侵蚀。因此，(TzBIPY)Pb₂X₆材料对DMF、γ-丁内酯以及水等强极性溶剂都表现出优异稳定性，在水中浸泡3000小时后仍然保持良好稳定性。

图1. (TzBIPY)Pb₂X₆（X = Cl, Br, I）类钙钛矿材料晶体结构

三种(TzBIPY)Pb₂X₆均为1D链状结构，其中Br基类钙钛矿中无机链间距最短，这有利于载流子在无机链间传输。有机阳离子之间通过π-π相互作用力和π-阳离子相互作用力在无机链周围紧密堆积。

图2. (TzBIPY)Pb₂X₆（X = Cl, Br, I）材料光电性质表征

结合光谱表征发现，在低波长区（273、306和315 nm），Cl、Br和I基材料的激子峰是由Pb-X无机组分引起的光学吸收，而在350 ~ 375 nm范围内的其它吸收峰归因于TzBIPY²⁺阳离子的吸收。三种材料在440 ~ 505 nm附近的吸收可能源于无机Pb-X链与TzBIPY²⁺阳离子之间的电荷转移态吸收。瞬态吸收研究表明，三种材料中有机阳离子与无机Pb-X链之间形成II型异质结和电荷转移态，这有利于促进电荷空间的高效分离，降低载流子的复合概率。采用开尔文探针力显微镜对表面电势进行表征，结果显示(TzBIPY)Pb₂Br₆在光照后呈现105mV的显著正变化，明显高于(TzBIPY)Pb₂Cl₆（60 mV）和(TzBIPY)Pb₂I₆（80 mV）。由于Br基类钙钛矿具有更有效的电荷传输以及更低的缺陷密度，因此Br基器件表现出了更高的光电探测性能，在未封装下连续测试9小时依然保持稳定。