手性腙光开关具有高热稳定性和负光致变色的特点。然而，具有可逆反手性的手性酰腙分子开关却鲜有报道。近日，由江西师范大学兰若尘特聘教授团队开展科研工作，制备一系列新型手性腙开关。由于光诱导构型的改变，腙光开关在光刺激下呈现出手性反转。该团队通过合成三种腙开关分子实现HTP的显著变化和手性反转能力。HI-1、HI-2和HI-3光开关由于基于分子内氢键而具有较高的HTP。在450 nm光照射下，由于腙分子具有优异的热稳定性，CLC的节距可以达到多阶段的光稳态(PSS)。也就是说，在450 nm可见光照射下，HI的构型变化导致π - π相互作用减弱，使得左旋HI-1、HI-2和HI-3分子的HTP急剧降低。腙分子的进一步异构化使HI-1、HI-2和HI-3的手性发生逆转。并且在340 nm的光刺激下，腙分子的手性可以又逆转回左手性。通过在LC中引入任意一种新型手性腙开关，均可实现了任意彩色图案的书写和擦除。该独立、快速响应的显示器件在显示、防伪、加密等领域应用前景广阔。
图文速递
方案1.(a) HI-1、HI-2和HI-3的光诱导Z/E异构化。(b)光驱动HI-1、HI-2和HI-3诱导螺旋结构的螺距变化和旋向反转示意图。
作者设计将两个腙基团直接与中心手性基团S -异山梨苷相连,合成得到一系列新型手性腙分子(分别命名为HI-1、HI-2和HI-3)，此外，尾端设计的烷氧链可以提高手性腙分子与液晶的相容性。通过450 nm蓝光和340 nm紫外光交替刺激，发现该光开关的手性是可逆的，进一步将新型手性腙掺杂到LC基体中，可以制备出具有光可调光子带隙的动态CLC。更重要的是，由于腙的双稳态性质，这种CLC的光诱导态高度稳定，使CLC能够维持多个PSS(方案1b)。
图1. (a-c) HI-1、HI-2和HI-3腙在不同状态下EA溶液的吸收曲线光谱。EA中腙的浓度为10 μM。插入图是在自然光下腙溶液的外观。(d-e) HI-1、HI-2和HI-3在不同状态下的1H NMR谱。与(Z, Z)和(E, E)异构体相关的信号分别用黑色和蓝色标记。作者进一步利用紫外光谱记录了HI-1、HI-2和HI-3在不同状态下的光谱，研究了HI-1、HI-2和HI-3的光异构化反应。如图1a所示，在450 nm光照射(2 mw·cm- 2,3 min)后，HI-1的吸收最大值从374 nm移至340 nm，表明HI-1异构化为光稳定态(PSS450)。随后将样品暴露在340 nm (1 mW·cm-2,2 min)光下，使吸收峰红移至370 nm，达到另一个稳定状态(PSS340)。从图中可以看出，在450 nm光照射后，含有HI-1的溶液由微黄色变为无色，说明在照射过程中发生了异构化。然后，340 nm光照射后，黄色溶液可以恢复。在450 nm和340 nm的交替光照射下，HI2和HI-3表现出相似的光诱导吸收和颜色变化。然后用1H NMR详细研究了HI-1、HI-2和HI-3的光响应行为。450 nm光照射600 s后，Z异构体的减弱信号和与E异构体相关的新信号的出现表明HI-1和HI-3分子100%转化为PSS450，如图1d和1f所示。此外，97%的HI-2在PSS450中转化为E异构体(图1e)。在340 nm光照射300 s后，与Z异构体有关的信号重新出现，而与E异构体有关的信号仍然存在，说明Z异构体的重组不完全，与图1a至1c的结果一致。图2. (a)不同状态下掺HI-1光响应CLC的指纹纹理。(b)不同状态下掺杂HI-1光响应CLC的油条纹结构。(c)三种腙开关分子初始、PSS450和PSS340 HTP变化图。(d)光致HTP变化的循环测试。蓝色箭头和紫色箭头分别代表450 nm光辐照和340 nm光辐照。作者以腙分子HI-1为例，采用Grandjean-Cano法测定HI-1在不同状态下的HTP值。如图2a所示，在450 nm光照射下，螺旋结构逐渐解绕和重组。根据不同状态下斜线之间的距离，计算HI-1的HTP值。纯(E, E)异构体的HTP为+21.40 μm-1 (mol %)。辐照340 nm后，HTP可恢复到-12.74 μm-1。通过将掺杂HI-1的CLC进一步证实了其光驱动的手性反转。在偏光显微镜(POM)可以观察到典型的油条纹纹理(图5b)。使用450 nm光作为触发，CLC的纹理消失然后出现。当油条纹纹理完全消失时，当旋转样品时，图像变得交替明亮和黑暗，表明瞬态向列相。在450 nm光照下，由于HI-1的手性反转驱动CLC结构形成相反的手性，使得油条纹织构重现。将样品暴露在340 nm光下，可以观察到类似的纹理消失和出现，这是由PSS450转化为PSS340时HI-1的手性反转引起的。通过450 nm和340 nm光交替刺激样品CLC，HI-1的HTP在几个周期内发生可逆变化，没有明显的疲劳(图2d)。图2c整理了三种腙分子HI-1、HI-2和HI-3在初始、PSS450和PSS340状态下的HTP变化。可以观察到，这三种腙分子都具有手性反转能力。图3. (a)含12 wt % HI-1的CLC在450 nm光下的反射带变化。光强为1 mW·cm-2。(b) 450 nm光反射模式下CLC样品的POM图像。光强为1 mW·cm-2。(c)利用掩模在不同时间分阶段照射450 nm光，构建多色图案的示意图。(d) CLC样本的可擦除和可重写模式。在左旋圆偏光片下得到图像。作者为了实现可见光的动态调制，将2 wt %的手性分子S5011和12 wt %的HI-1与LC混合。将样品填充到液晶盒中，制备的CLC最初呈现红色。如图3a所示，制备的CLC的选择性反射带居中于~641 nm处。450nm光照射后，CLC的反射带在80 s内蓝移至486 nm。在这种情况下，当HI-1达到PSS450时，反射中心移动到460 nm。然后用340 nm的光照射进一步调制。图3b是CLC样品在反射模式下对应的POM图像。在450 nm光照射下，CLC在50s内由红色变为绿色，然后在100 s内变为蓝色。由于腙开关具有优异的热稳定性，通过在不同时间使用光掩膜逐步照射450 nm光，可以在CLC中构建可编程的可见图案，如图3c所示。通过这种方法，得到不同的信息可以存储、擦除和重写，如图3d所示。图4. (Ⅰ-Ⅳ)不同450 nm光强下获得花型CLC液晶盒。(a-h)花型CLC液晶盒在7天和30天后的状态。在左旋圆偏光片下得到了生动图像。总之，该研究设计并合成了一系列新型手性腙开关HI-1、HI2和HI-3分子。进一步研究了新型手性腙光开关HI-1、HI-2和HI-3的光响应行为。通过在LC主机中加入光开关，实现了具有手性反转可逆性、光子带隙可调性和优异的热稳定性的光驱动CLC材料。此外，还介绍了光驱动CLC材料的分步调节。根据腙开关的光驱动热稳定性，实现了CLC材料在可擦可重写显示面板中的直接应用。该研究的新型HI-1、HI-2和HI-3光开关代表了一种具有手性可逆性、大HTP变化、热稳定性和负光变色性(从淡黄色到无色)的分子器件，在光学领域中具有广阔应用。该论文的第一作者是江西师范大学化学与材料学院硕士研究生陈景玉，江西师范大学化学与材料学院钟声亮教授与兰若尘特聘教授为该工作的共同通讯作者。兰若尘，北京大学博士，师从北京大学杨槐教授，现任江西师范大学特聘教授，近五年以第一作者或通讯作者在国际知名期刊Adv. Mater.（7）, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct., Mater.（7）, Mater. Horiz., Nano Lett.等发表论文30余篇，曾入选国家“博新计划”，江西省青年科技人才项目入选者，主持国家自然科学青年基金等项目5项。江西师范大学化学与材料学院兰若尘课题组主要从事光响应液晶材料和智能液晶高分子材料等相关研究，课题组成立以来，研究成果相继发表在Adv. Mater., Mater. Horiz., CCS Chem., Chem. Sci.等材料与化学领域的国际知名期刊。目前课题组经费充足，科研氛围好，每年有固定招生指标，并长期招聘优秀青年博士。有意者可联系lanruochen@pku.edu.cn.