近年来，可闭环回收的塑料成为全世界高分子化学家关注的焦点。虽然热塑性高分子材料可以被机械回收，但会不可避免地带来材料力学性能的下降。化学回收策略旨在将废弃的高分子其直接转化为单体，再用于聚合制备新一代高分子材料，能从根本上解决高分子材料回收性能降级的问题。热塑性高分子材料包括热塑性塑料和热塑性弹性体。其中，关于合成塑料的化学回收已经有很多研究，而热塑性弹性体因其复杂的多组分结构，对其解聚回收的研究关注相对较少。其中的困难体现在“制备过程”中需要解决“可持续低能耗”问题，“使用过程”需要体现材料的“高性能特点”，“循环过程”需要体现“解聚过程的简洁高效”。如何协同地解决这三个问题，成为当下学界和产业界的难题。为此，南京林业大学的沙野和中国林科院林产化学研究所的贾普友团队，提出了一种基于均聚物结构的全生物质基热塑性弹性体构筑策略。该工作以“Biorenewable and Circular Polyolefin Thermoplastic Elastomers”为题发表在《Nature Communications》上。
研究团队以双脱水甘露醇（淀粉提取物）和十一烯酸（蓖麻油提取物）为原料，通过酯化反应和闭环复分解反应构筑出二烯、环烯单体，可用于非环二烯易位聚合（ADMET polymerization）与开环易位聚合（ROMP）制备半结晶的聚烯烃均聚物。在较高的单体浓度下，ROMP聚合单体转化率超过95%。聚合物主链中的双脱水甘露醇因其大体积结构，破坏了链间的紧密堆积结构，形成的非晶区域缺陷能有效抑制片晶的增厚，从而大幅降低了材料的结晶度，使其表现出热塑性弹性体性质。该弹性体的抗张强度可达31.5±3.1MPa，断裂伸长率高达1500%，也具备良好的回弹性，与市面上通用的热塑性弹性体力学性能相当。此外，该热塑性弹性体具备极高的热稳定性（Td,5% > 400 oC）。由于该均聚物热塑性弹性体未采用复杂的多嵌段或多组分结构，因此解聚过程简单，只需一锅法即可完成。考虑到该ROMP聚合反应驱动力较强（ΔG = -3.14 kcal/mol, 25 oC, 0.15 M），因此解聚的临界温度也较高（Tc=1731 oC）。通过降低解聚反应的浓度，可以实现温和条件下的聚合物解聚。在聚合物稀溶液（结构单元浓度为20 mM）中添加1 mol% Grubbs二代催化剂，在50 oC, 1 h条件下可实现聚合物的向小分子环烯的定量转化（转化率>99%），解聚产物为环烯单体、二聚体、三聚体等寡聚混合物。该环烯寡聚混合物在去除催化剂后，可直接用于聚合制备第二代热塑性弹性体，聚合转化率超90%，第二代弹性体的各种性能与第一代相当。从而构建出从“第一代聚合物”到“第二代聚合物” ，即“聚合物–单体–聚合物” 这一过程超90%的转化率。此外，研究团队还系统研究了催化剂类型、催化剂负载量、解聚浓度、温度、时间、分子量对单体回收效率的影响。在优化的解聚条件下，可实现超90%的单体回收率。由于该聚合物主链中含有酯键，可在碱性条件下降解回收双脱水甘露醇与不饱和二酸，两种单体可通过缩聚反应重新构筑原始聚合物。综上，该研究建立了三个“闭环”，包括基于非环二烯易位聚合与水解的循环，基于主链中酯键的水解与缩聚循环，基于开环易位聚合与闭环解聚循环。这项研究建立了生物质基热塑性弹性体的简洁高效化学回收策略，也实现了材料优异热性能、力学性能的统一，为平衡高分子的“可回收性与高性能化”之间矛盾提供新思路。--检测服务--