红磷是单质磷的一种代表性同素异形体，具有结构多样性的特点，19世纪40年代被发现后一直受到人们的广泛关注。普遍认为，红磷存在五种不同的形式[1]，I型红磷为无定形态，III型红磷自发现后几乎没有再次报道，IV型红磷 (纤维红磷) 和V型红磷 (紫磷) 的晶体结构已通过单晶X射线衍射确定，而II型红磷的结构70多年来一直悬而未决。原因之一在于无论是气相法还是液相法合成的II型红磷晶体质量都不高，利用现有的表征技术确定其晶体结构存在切实困难。另一个重要的原因在于，早期文献[2a]通过粉末X射线衍射得到的JCPDS #00–044–0906[2b]卡片中的晶胞参数存在错误，这进一步导致了后续结构精修[2c]的错误。近期三维电子衍射技术确定了II型红磷的晶胞参数，确证其为三斜晶系，且与其他已知单质磷完全不同，然而原子坐标仍未完全确定[3]。由约250个原子组成的具有5330 Å3体积的II型红磷晶胞，是目前元素周期表上所有已知单质中有实验合成报道的第二大的晶胞[4]，这可能超出了当前流行的晶体结构搜索软件包的能力范围。清华大学化学系严清峰课题组近年来持续关注单质磷单晶的生长、结构与性质研究 (Nat. Commun. 2023, 14, 4398; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202403531)。近日，团队结合实验结果和文献梳理，发现了广为引用的粉末衍射卡片JCPDS #00–044–0906存在的错误，干扰了前人对II型红磷的研究。进一步，在此前三维电子衍射所获晶格数据[3]的基础上，团队开发了一种从描述子建立结构模型，再通过分子力学、机器学习力场、密度泛函理论高通量逐步搜索晶体结构的方法，得到了六种包含原子位置的II型红磷的可能结构模型。研究发现，II型红磷的稳定性介于白磷和黑磷之间，与三类Nanorod红磷能量接近。该方法有望推广到预先有实验衍射数据而因单晶质量不佳仍无法完成结构解析的场景。相关研究成果以“Assessing the Structural Diversity of Form II Red Phosphorus via Stepwise Crystal Structure Search”为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。清华大学化学系2020级博士研究生张博文为论文第一作者，严清峰副教授为论文通讯作者。
图1. 复现粉末衍射卡片#00–044–0906.
图2. 晶体结构逐步搜索方法和II型红磷的结构描述符。
图3. II型红磷的高通量分子力学和机器学习势结果。
图4. DFT优化后的II型红磷结构与实验结果的比较。
图5. II型红磷的电子结构。
参考文献：
[3] Yoon, J.-Y.; Lee, Y.; Kim, D.-G.; Oh, D. G.; Kim, J. K.; Guo, L.; Kim, J.; Choe, J.; Lee, K.; Cheong, H.; Kim, C. U.; Choi, Y. J.; Ma, Y.; Kim, K. Type-II red phosphorus: wavy packing of twisted pentagonal tubes. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202307102, DOI: 10.1002/anie.202307102.[4] It was retrieved from ICSD (accessed 2024-07-05), revealing that among all elemental allotropes on the periodic table that have been experimentally synthesized, the cell of Form II RP is currently only second to a recent novel white phosphorus allotrope: Herbst-Irmer, R.; Wang, X.; Haberstock, L.; Köhne, I.; Oswald, R.; Behler, J.; Stalke, D. A new polymorph of white phosphorus at ambient conditions. IUCrJ 2023, 10, 766–771, DOI: 10.1107/S2052252523009247.--检测服务--