近日，日本京都大学北川宏（Hiroshi Kitagawa）教授团队在Chemistry - A European Journal上发表了题为“Dimensionally Extending from 1D MX-Chain to Ladder and Nanotube Systems: Structural and Electronic properties”（DOI: org/10.1002/chem.202402583）的综述论文。第一作者为梁浩博士。
1D电子体系由于其由高纵横比结构所带来的独特电子态和物理化学性质一直是材料科学的研究热点。在1D体系中，电子-声子相互作用（S）、转移积分（t）、位点库仑排斥（U）和位间库仑排斥（V）等物理参数的竞争导致电子能量的微妙平衡发生剧烈波动而产生一系列特性，如佩尔斯不稳定性、莫特-哈伯德（MH）态、强电子-声子耦合、非线性光学性质和电荷密度波（CDW）态等。比如，一种著名的1D电子体系是以 K2Pt(CN)4Br0.3·3H2O（KCP(Br)）为代表的马格努斯型盐，它由堆叠的平面 Pt(CN)4 单元组成，其中 Pt 离子的 5dz2 轨道头对头重叠形成一维Pt–Pt链结构。KCP(Br)中Br−的作用是将Pt2+氧化为Pt2.3+，从而产生部分填充的能带并提供空穴载流子。该化合物在~250K时可发生金属导体与半导体之间的相变。在低温下，本征的Peierls畸变打开了带隙，导致KCP(Br)表现出半导体行为；相反，在高温下，原子的热振动会破坏周期性畸变，带隙消失，KCP(Br)沿链方向表现出金属导电性。如今，人们已经开发出多种1D材料，通常分为两类：无机（例如碳纳米管和金属纳米线）和有机体系（例如聚乙炔和聚苯胺）。然而，无机晶体缺乏结构变化，而有机聚合物容易产生无序，这使得它们难以实现精确的1D结构设计和伴随的电子特性调控。在过去的二十年里，配位聚合物因结构可设计性高而成为制备各种维度结构的候选体系，如0D笼、1D纳米线和纳米管、2D纳米片和3D框架。其中，卤素桥接过渡金属链（即MX-chain）是一类1D配位聚合物，由于其独特的物理和化学性质而得到了广泛的研究，如大的斯托克斯位移、自旋-佩尔斯跃迁、自旋孤子和有机介质中的热致变色等等。典型的MX-chain结构如图1a所示，它由第10族过渡金属元素（如Pt、Pd、Ni）和卤素单元交替连接而成，其中金属离子的dz2轨道与桥连卤素离子的pz轨道轴向重叠，形成无限的1D电子体系。值得注意的是，这种1D电子体系存在于分子水平，与常见的形态1D纳米线不同。MX-chain体系的电子态可以用扩展的Peierls–Hubbard模型来解释，其中两个主要物理参数S和U相互竞争。通常，MX-chain体系的电子态可分为两种类型：混合价CDW态和平均价MH态，这在很大程度上取决于金属元素的种类（图1b）。根据混合价态化合物的 Robin-Day 分类，CDW 电子态的 Pt 和 Pd 基 MX -chain属于 II 类，电子处于定域状态；MH 电子态的 Ni 基 MX-chain属于 III 类，电子处于非定域状态。在研究混合价态多核有机金属配合物时，Kaupp等人指出，有机连接体在调节金属原子间的电子耦合方面起着关键作用，范围从弱耦合的 I 类或 II 类到强耦合的 III 类。对于高度独立的单MX-chain体系，链间电子耦合可以忽略不计。因此，通过有机配体连接 MX-chain间的金属位点实现维度扩展有望调节链间相关性和电子特性。最近，基于MX-chain的维度扩展，实现了两腿梯型和四腿纳米管结构，即MX-ladder和 MX-tube。这些 MX-ladder和 MX-tube是通过将 MX-chain的末端配体替换为横档配体来连接 MX-chain组装而成的（图 1c）。事实上，维度扩展已在铜氧化物梯型化合物和少层石墨烯体系中得到广泛研究。它们由电子相关性衍生的电学性质（如超导）与组成基序的数量密切相关。然而，由于这些无机体系的结构和电子态可调性差，且合成条件极端（如高温和高压），系统地设计十分困难。与无机体系相比，维度扩展的 MX-chain不仅具有结构可设计性（例如，组成腿和横档的变化），而且还可以通过链间相互作用控制电子态（例如，链间有序的 CDW 状态）。此外，维度扩展还提供纳米孔隙率，为研究纳米受限空间的独特结构和传输动力学特性提供平台，例如开发高质子导体。尽管最近开发出各种新型 MX 化合物，并证明了它们在未来纳米电子学的应用潜力，然而该领域的研究工作较为分散。该文首次从结构和电子性质的角度，综述了MX体系从一维MX-chain到维度扩展的MX-ladder和MX-tube的最新研究进展。该综述希望能为理解维度扩展体系中的电子关联特性提供见解，并能够指导MX体系未来在电子、离子以及混合导体等方面的应用发展。图 1. (a) MX-chain的代表性结构。M、X、L 和 Y 分别为中心金属离子、桥接卤素离子、封端有机配体和反阴离子。(b) MX-chain体系的两种电子态。(c) MX-ladder和 MX-tube的设计示意图（基于MX-chain的维度拓展）。梁浩，京都大学博士后研究员，2023年于京都大学获得博士学位（导师：北川宏教授）。研究兴趣是基于配位组装设计新型维度交叉电子体系，并探索其电学、光学和离子传导等特性。相关成果发表在Chem. Eur. J.，Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.等期刊上。北川宏，京都大学教授，现日本配位化学会主席。在Nat. Mater.，Nat. Chem.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.等期刊发表550 多篇原创研究论文，涉及固态化学、配位化学、纳米科学、低维电子体系和分子导体。