近日，天津大学材料学院叶龙教授和高梦圆等人针对共轭聚合物在不同温度下的多样化聚集特性，结合溶液小角X射线散射和小角中子散射的互补优势，深入解析了三类高效率OPV共混体系的溶液聚集结构及其温度依赖性。系统研究探讨了各体系在不同温度下的溶液聚集结构及其对器件性能的影响。该研究提出了一个新的物理参数Ф，以量化聚合物聚集体内受体小分子分布的百分比，揭示了其与器件性能之间的直接相关性，为理解有机光电器件的加工敏感性提供了新途径（图1）。该研究成果以“Unraveling the Solution Aggregation Structures and Processing Resiliency of High-Efficiency Organic Photovoltaic Blends”为题发表于国际著名期刊Advanced Materials上。
图1. 三类共轭聚合物的溶液聚集结构及其温度依赖性解析
该团队首先通过溶液小角散射技术对三种具有温度依赖聚集行为的代表性共轭聚合物（PM6, PBQx-TF, PTVT-T）进行了表征和解析，揭示了它们在不同温度下的溶液聚集结构及其变化规律。小角散射数据在中等q区表现出刚性棒状的局部结构特征，并且在低q区域向更高的斜率指数过渡，这表明在更大的尺度下存在着半柔性结构或质量分形结构。为此，他们基于Guinier-Porod模型和Cylinder模型构筑了一个新模型以实现整个q值区域的数据拟合。通过拟合分析得到了这些聚合物溶液中的次级结构聚合物聚集体的纤维截面半径和库恩长度（L1）随温度变化的趋势。结果显示，PBQx-TF具有最为稳定的溶液聚集结构，PM6次之，而PTVT-T的溶液聚集结构对温度表现出极高的敏感性。
随后，该团队结合小角X射线散射和小角中子散射技术，对三种代表性的共轭聚合物共混体系的多尺度溶液聚集结构随温度变化的规律进行了定量分析。在小尺度下，共混体系的溶液聚集结构展示出与纯聚合物类似的温度依赖聚集特性。为了深入研究共混体系在大尺度下给体与受体的共混程度，该团队提出了一个新参数Ф，用以定量分析小分子受体在聚合物聚集体中的分布比例。由于散射强度取决于散射体体积和溶质与溶剂的散射长度密度差，而小分子的加入将引起溶质散射长度密度和散射体积的变化，对比共混前后的散射曲线就可以得到Ф值。研究结果显示，PBQx-TF的Ф值随温度变化非常小，展示了出色的温度稳定性；相比之下，PM6和PTVT-T则表现出明显的温度敏感性，Ф值随温度变化显著（图2）。
图2. 协同运用SAXS和SANS定量表征OPV共混体系在多尺度下的溶液聚集结构及其温度依赖性。
为明晰共混体系溶液聚集结构对薄膜微结构的影响，他们结合同步辐射掠入射X-射线散射（GIWAXS）和显微学技术，表征了共混体系在不同溶液温度下加工的共混薄膜形貌。通过比较各体系的-衍射峰及Lamellar衍射峰的位置、半峰宽和极图的变化，发现PBQx-TF共混膜的分子堆积行为及薄膜相对结晶度几乎不受温度的影响；而PM6共混体系则随溶液温度升高，分子堆积的相干长度和薄膜的相对结晶度均逐渐降低；PTVT-T共混体系则表现出更紧密的分子堆积和逐渐增大的薄膜相对结晶度（如图3）。通过统计分析三种共混薄膜在不同温度下的特征相分离尺寸和表面粗糙度，结果显示，随着温度升高，PM6共混薄膜的相分离尺寸逐渐增大，而PBQx-TF薄膜几乎保持不变。相反，PTVT-T薄膜的相分离尺寸和表面粗糙度则显著减小（图4）。
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