增材制造，也称为3D打印，通过自下而上的方法逐层构建对象。该技术只需要所创建对象所需的材料量，减少了大量的材料浪费。同时，该技术还能创造高度复杂的建筑结构，实现了前所未有的设计自由。现有的工作通过将木粉/锯末与粘合剂结合，在3D打印中使用废木材，以制造3D打印原料。然而，这些基于熔丝制造的最终产品通常是聚合物复合材料，与实际的木材成分相差甚远。此外，立体光刻技术也已被用于木材的3D打印。然而，在该过程中需要使用诸如丙酮之类的有毒溶剂。另一种直写式（DIW）3D打印技术，已经成为实现多材料3D打印的最通用方法之一。DIW是一种基于挤出的AM技术，兼容任何材料组成的3D打印，只需打印墨水具有适当的流变行为即可。近年来，研究人员试图通过DIW技术对一些单独的木材构建块进行3D打印。然而，现有的工作要么只能打印环状结构，要么打印的结构形状保真度不足，偏离预期尺寸较大。研究人员还研究了将木质素与纤维素纤维或甲基纤维素等粘合剂结合打印的可能性。然而，打印结构在干燥过程中表现出不均匀的收缩，导致大的形状变化，因此打印分辨率很低，从而导致了层间分离。目前，将木质素与碳纳米纤维（CNF）和纳米晶体增强相结合以复制天然木材成分，同时确保高分辨率的打印性能和制造建筑结构仍然是一个挑战。
近日，美国莱斯大学Muhammad M. Rahman团队开发了一种由木质素和纤维素（天然木材的主要组成部分）制成的无添加剂水性墨水，该墨水可用于直写式3D打印建筑设计的木结构。作者使用纤维素纳米晶体（CNCs）和CNF来复制天然木材中存在的纤维素的结晶和无定形部分。该墨水完全具有木质成分，并且不含任何粘合剂或外来聚合物相。经过热处理后，得到的打印结构与天然木材的视觉、纹理、嗅觉和宏观各向异性特性（包括机械特性）非常相似。该研究结果为3D打印木制建筑铺平了道路，为天然木材的升级回收提供了可持续的途径。该工作以题为“Three-dimensional printing of wood”的论文发表在最新一期《Science Advances》上。
DIW墨水成分及3D打印过程
该墨水由CNCs、tempo氧化CNFs（TOCNs）和硬木木质素组成。TOCN具有高深宽比和化学修饰的氢键结构，通过物理纠缠形成相互连接的细观结构。相互连接的细观结构起着膨胀支架的作用，将伴随的构件固定在其中。另一方面，CNCs以其优异的刚性和溶致液晶性，形成刚性增强相以支撑其力学性能。所使用的CNC分散在水溶液中，溶液中的水起到分子增塑剂的作用，以产生DIW所需的流变性，同时确保墨水中成分的均匀分布。最后，当打印部分被加热时，木质素由于其固有的热塑性反应，形成分子胶来填充空隙，从而将纤维素基组分桥接成内聚自组装结构。因此，这些组成天然木材的组分通过DIW打印机挤出后，经过一些热处理，能够转变为可持续的3D打印木结构。从天然木材基本构造块3D打印木结构的过程如图1A所示。该方案可实现高分辨率的木结构3D打印，包括微型家具和复杂建筑（直线、蜂窝）（图1B）。零件也可以单独打印并组装成所需的结构，例如图1B所示的四脚桌。
图1. 木结构3D打印工艺示意图。
DIW墨水的流变性能及热稳定性
木基粘弹性墨水的一个关键要素是确保其流变性允许其在环境条件下通过高规格喷嘴持续挤出，而无需注射器中的高压。作者制备的打印墨水能实现高达200μm的打印分辨率。图2A展示了逐层结构的光学显微照片，分别为俯视图和前视图的分辨率。层间分离小于100μm。在优化墨水配方的同时，作者将木质素成分保持在25 wt%不变，以模拟天然木材成分。剩余组分CNC和TOCN的比率变化很大，以确定可打印范围，如图2B所示。优化后的墨水CNC和TOCN的质量分数均为37.5%，从粘度与剪切速率的结果可以看出，该墨水具有剪切稀化行为（图2C）。墨水在高剪切应变下经历从粘弹性固体到粘弹性液体的转变，如图2D所示。在高振荡应变下，损耗模量高于储能模量，表明墨水在喷嘴内具有良好的流动能力。同时，在较低的振荡应变下，储能模量大于损耗模量，表明挤出后的墨水在喷嘴外具有保持形状的能力。这些特性保证了墨水的流变性有利于DIW，可实现复杂木结构的3D打印。
木材的热稳定性十分重要，因为它确保了材料的抗翘曲、开裂和结构退化能力，使其适用于从建筑到家具制作的广泛应用。作者通过热重分析（TGA）研究了3D打印木材的热响应和稳定性，并将其与天然木材相比。根据热重分析结果，作者研究了三个重要参数，即剩余质量分数（wt%）、分解度（α）和质量分数损失率（DTGA）。如图2E所示，单个组分的结果与打印木材的结果一致，表明在后处理过程中材料的热稳定性没有重大变化。当比较天然木材和3D打印木材的TGA时，可观察到类似的热稳定性，两种材料在250℃左右发生热降解，如图2E所示。打印木材成分和天然木材的质量分数损失率也在相同温度附近达到峰值，如图2F所示。然而，打印木材表现出较低的峰值，表明其与天然木材相比，热降解较慢。此外，与天然木材相比，打印木材的降解速度较慢，同时在高温下产生的烧焦残渣比天然木材多15.4%。
图2. 打印木材的直写式流变特性及热稳定性研究。
接着，作者研究了3D打印木材的微观结构。为了实现类似天然木材的3D打印木材结构，打印后需要执行几个步骤。图3D展示了DIW打印和后续处理步骤。由于CNC水溶液中的水以水分的形式保留在打印结构中，因此必须将其去除，同时确保结构不会因任何塑化或流动而受损。在环境条件下干燥会导致不受控制的变形和弯曲，从而影响打印尺寸，同时也会导致结构内部出现裂缝。为了避免这种结构变形，作者采用了冷冻干燥以去除打印木材中的水分（质量减少74%），同时保持打印零件的尺寸和形状。在去除水分之后，将样品进行高温处理（180°C），该过程导致硬木木质素的熔化和再溶解。在180°C时，木质素可以在结构内部流动并结合其他组分。在图3（A至C）中热处理前后的SEM图像中可以看到这种木质素融合的进一步证据，热处理后各层之间的间隙或空隙减少了约50%。热处理工艺在不改变尺寸和形状的情况下减少了结构中的空隙。因此，能够确保3D打印建筑木结构在热处理后几乎是无空隙的固体。
为了进一步致密和加固3D打印木结构以提高其力学性能，作者将样品沿垂直打印方向进行热压（图3D）。通过不同方向下的热压，样品的层间间隙进一步减小，如图3（C和G）所示。这使得打印木材的形态非常类似于天然木材。图3（E至G）比较了天然木材和热压样品微观结构的SEM图像。天然木材由于其定向生长而具有高度定向结构，而3D打印木材在经历热压处理后也显示出类似的层对齐以及类似的层间间隙。
图3. 打印和打印后操作产生的微观结构。
3D打印木材的力学性能
对于木材的实际应用，最关键的参数是力学性能，如压缩和弯曲性能。取向化或致密化的加工步骤可实质性地影响机械性能。DIW方法中由于剪切力的作用会产生宏观各向异性的结构，。另一方面，随后的热压方法使结构致密化，诱导木质素融合，增强结构的取向性。为了研究3D打印木材的构效关系，作者进行了压缩和三点弯曲试验，并将结果与天然木材进行了比较。压缩试验的结果如图4A所示。所有测试均沿打印样品的打印方向和天然木材的纤维排列方向进行。单次热压（压入Y或Z试样）引起的力学性能变化不显著。然而，双压试样（Y&Z和Z&Y）具有最高的极限抗压强度。未加压、双重加压3D打印木材和天然轻木木材的失效模式也不同（图4C）。未经压制的3D打印木材在约1.51 MPa的压力下开裂失效。轻木木材在约5.95 MPa下发生剪切破坏，裂纹倾斜角约45°。而双压3D打印木材发生楔形劈裂破坏，其破坏应力水平（31.3 MPa）显著高于轻木，其硬度和强度远高于轻木。与天然轻木木材相比，双压Y&Z和Z&Y样品的抗压强度分别提高了182%和162%（图4A）。强度的提高可归因于热压过程中的致密化和DIW过程中沿挤压方向诱导的宏观取向。
为了评估3D打印木材的弯曲应力应变响应，作者进行了三点弯曲试验，如图4B所示。实验结果表明，未压制样品的弯曲应力-应变响应不如天然木材，而Y&Z压制和Z&Y压制3D打印样品在断裂模量和弯曲模量方面均优于天然木材。与天然木材相比，双压Y&Z和Z&Y样品的断裂模量分别增加222%和198%，弯曲模量分别增加1571%和1254%（图4B）。
为了更好地理解这些增强背后的力学机制，作者使用高分辨率SEM分析样品的断裂表面。在图4D中，从断裂表面，可以看到天然木材具有准规则孔隙的细胞结构。另一方面，未压制3D打印木材的细胞结构具有随机孔隙率，而双重压制3D打印木材具有致密的均匀结构。天然木材中规则排列的孔隙可作为能量吸收点，从而导致较大的挠曲应变。相反，未加压3D打印样品由于孔隙率随机，其力学响应复杂，导致其具有较低的强度和延展性。然而，在双压3D打印木材中，密度的增加会导致结构的增强，这类似于致密化对其他多孔材料（包括天然木材）的影响。当多孔材料经历致密化时，孔隙和空隙被去除，从而导致较低的能量吸收但较高的强度。
图4. 3D打印木材的力学性能。
小结
该工作开发了一种墨水配方，该配方可用于从纳米级构建块进行直写式3D打印木材，制造三维木材结构。墨水成分完全可重复使用，全部可从废木材中提取，突出了该过程的可回收性和可持续性。3D打印木材的热稳定性、成分、质地、外观和嗅觉特征都与天然木材相似。其机械性能接近天然木材的机械性能，并且可以通过在墨水配方中引入各种纤维和其他增强物来进一步增强。该技术为木材的回收、实现复杂的建筑木结构以及开发机械坚固和功能齐全的混合3D打印木结构铺平了道路。
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