90多年来，聚电解质络合领域中未解决的主要问题之一是在相分离时所有组分在两相中是如何分布的。当含有带相反电荷的大分子水溶液混合时，溶液相分离成致密的复合相和稀释的上清液相，同时释放抗衡离子。到目前为止，人们还不能根据聚阴离子、聚阳离子及其相应的抗衡离子含量来确定致密相和稀相的组成。目前已采用大量方法来研究一种或两种成分如何在相中分布，包括紫外-可见光谱、质子核磁共振光谱（1H NMR）和粘度测定法。
鉴于此，特文特大学Giulia Allegri等人开发了一种基于核磁共振波谱的综合方法来表征系统的组成，特别是关注浓相和稀相中的聚电解质及其抗衡离子。该方法不仅可以通过研究1H NMR获得稀相和密相的组成，还可以获得两相中聚电解质的浓度。此外，作者通过23Na和35Cl NMR光谱定量评估了在化学计量比和非化学计量比下聚电解质络合物（polyelectrolyte complex，PEC）和上清液相之间聚电解质和反离子的分布。通过全面了解组分分布，可以研究PEC相中化学计量控制的程度以及反离子在PEC和上清液相中的分布。这将有助于研究PEC形成过程中的离子特异性效应，并深入了解PEC中其他分子吸收的机制。该工作以题为“Distribution of polyelectrolytes and counterions upon polyelectrolyte complexation”的论文发表在最新一期《Journal of Colloid And Interface Science》(一区TOP期刊)上。
聚电解质络合过程
对于聚电解质络合，已知络合物的制备方式决定了其最终状态。图1展示了样品制备过程。将聚电解质粉末溶解在Milli-Q水中后，PAA和PAH储备溶液的pH设置为6.5，介于两个相应的pKa值之间（pKa～9的PAH和pKa=4.5的PAA）。与PAA和PAH相关的抗衡离子分别是Na+和Cl-。为了区分源自聚电解质的反离子和在pH调节过程中引入的反离子，作者进行了两组实验：1）使用KOH或HNO3调节pH，2）使用NaOH或HCl调节pH。在不同的负电荷比（F-）下制备PAH/PAA络合物。
图1. PAH/PAA络合物形成过程示意图。
聚电解质定量
作者基于已报道的测定PEC相中聚电解质组成的NMR方法，来确定上清液相的组成。在图2a中，PEC和上清液相的1H NMR光谱显示了在不同F-值下制备的两个系统，即，F-=0.3，其中PAH过量，以及F-=0.7，其中PAA过量。在该图中，突出显示了3ppm处的峰值，其对应于图2b中PAH的c质子。将该峰作为其浓度的报告物进行积分，并将剩余的峰作为两种成分的总和。在PEC相中，F-=0.3和F-=0.7的光谱非常相似，并且所有成分的峰c的相对强度大致相同。这表明PEC相的测量组成对于所有制备的起始组成是相同的。
在图2c中，作者给出了上清液和PEC相的测量的F-作为制备的F-的函数。对于PEC相，可以观察到，无论制备的F-值如何，测得的F-值为0.5，这表明电荷化学计量。在该图中，可观察到上清液相的不同趋势。对于在F-=0.5以下制备的样品，测量的F-较低，而在F-=0.5%以上制备的样本测量的F-值较高。由此，可以认为，聚电解质络合有利于电荷化学计量，因此应通过在上清液相中有过量不需要的聚电解质来进行补偿。因此，在聚阳离子过量（F-＝0.3和0.4）的组合物中，在上清液相中发现过量的PAH；反之亦然，在F-＝0.6和0.7时，更多的PAA存在于上清液相中。
图2. 化学结构、1H NMR光谱以及上清液和PEC相的组成。
对于上清液相（图3a），随着F-的增加，观察到PAH浓度从F-=0.3时的～0.25M下降到F-=0.5时的～0.05M，在更高的F-值下，该浓度保持恒定在～0.02M。定量基于PAH的c峰（图2a和b），这是两种聚电解质唯一完全不重叠的峰。对于阴离子PAA，当F-增加时，即从0.3增加到0.5时，观察到相反的趋势，发现PAA浓度为～0.02 M，在0.7时增加到～0.15 M。测量的聚电解质浓度与图2c良好相关，从图2c中可以推断，对于上清液相，在低F-值时PAH过量，而在高F-值时，PAA过量。
在图3b中可观察到不同的趋势，其中显示了PEC相中聚电解质的浓度。PAA和PAH的最大浓度在化学计量F-=0.4至0.6附近，最低浓度在F-=0.3和F-=0.7处。为了确定聚电解质的浓度，测量冷冻干燥前后PEC的质量，其中大多数PEC在F-=0.5和0.6时形成。PEC相中两种聚电解质的浓度比上清液相中的浓度高约一个数量级，表明大多数聚电解质是络合物的一部分。与上清液相类似，测量的浓度与图2c中所示的结果很好地相关，其中可以看出致密相倾向于达到化学计量。
图3. 聚电解质浓度。
摩尔平衡
了解致密相和稀疏相中聚电解质及其反离子的浓度，可以确定这些成分的完全摩尔平衡。对每个组分取NMR测定的摩尔量，然后对每个样品的摩尔百分比进行归一化。
在图5a和b中，分别显示了聚电解质和反离子的摩尔平衡。图5a表明，在PEC相中发现了最高量的聚电解质，并且在电荷化学计量下，在上清液相中仅发现了10%的聚电解质。相反，最高量的抗衡离子存在于上清液相中（图5b）。这一观察结果表明PEC的形成主要是由反离子的释放驱动的。然而，这种释放不超过90%，即一部分反离子与PEC相中的聚电解质相关联。
有了这些信息的基础上，可以在F-=0.5时绘制络合物的分子图（图5c），并估计本征和非本征离子对的数量。假设在测量的pH值下的PAH完全络合，并假设电中性，可以将PAH单体的数量设置为20，并计算复合物中存在的PAA单体的数目。对于20种PAH单体，可以确定PEC相中存在的Cl-和Na+离子的数量，从而得出PAH Cl-和PAA-Na+对的数量。对于F-=0.4–0.7，作者发现为了获得电中性，一部分PAA是不带电的。这解释了之前在图3b中的发现，其中可以观察到，对于0.4至0.6的F-值，复合物中的PAA浓度高于PAH浓度。
图4. 归一化摩尔平衡和PEC化学计量。
小结
该工作证明了多核NMR方法的组合可以用来测量在聚电解质络合后所有组分是如何分布的。该方法能够测定PEC和上清液相中聚电解质PAA和PAH的相对组成和浓度，以及它们的抗衡离子Na+和Cl-。作者估计了络合物的组成，揭示了PAA需要增加质子化才能实现质量平衡，这表明络合物中有更多的外源性PAH-Cl-对。PAA质子化的电荷调节，以及PAH和Cl-之间比PAA和Na+之间更强的结合强度，可以解释这些结果。通过比较反离子的光谱可以观察到化学位移的差异。这项工作中提出的方法，即对PEC和上清液相中的所有这些成分进行全面量化，将有助于全面掌握这些现象背后的机制和驱动力。此外，这些发现将有助于更好地理解基于聚电解质络合物的材料，复杂的生物聚电解质络合物，并可作为理论模型的输入。此外，在离子的NMR光谱中观察到的峰加宽和化学位移表明，NMR可能是测量离子特异性现象（如Hofmeister系列）的一种很有前景的工具。
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