中国青年学者联手，最新Science子刊：推翻几十年前的理论！
揭开有机溶剂纳米过滤中溶剂流动的物理基础！
分离工艺在许多行业，包括化学、制药、环境和能源部门中扮演着关键角色。有机溶剂纳滤(Organic solvent nanofiltration，OSN)是一种新兴的、由压力驱动的膜分离技术，用于过滤含有有机溶剂的液体溶液。这项技术在许多应用领域都显示出前景，例如石油精炼中的烃类分离、活性药物成分的纯化和溶剂回收。OSN膜的孔径大小在0.5到2纳米之间。由于OSN具有卓越的能量效率和最小化依赖化学添加剂，它为传统的分离技术如蒸馏、蒸发和溶剂萃取提供了一种有前景的替代方案。目前，关于OSN膜中溶剂传输机制的基本理解仍然不足。此外，要将弹性材料如聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为OSN的选择性屏障，需要从根本上理解溶剂-聚合物相互作用，因为处理不同溶剂时膜孔结构可能会发生变化。在施加压力下溶剂渗透时的膜压实作用进一步增加了流动行为分析的复杂性。因此，揭示OSN中溶剂流动的物理基础对于指导膜的开发和应用以及推进纳米尺度溶剂传递的基本理解至关重要。鉴于此，耶鲁大学Menachem Elimelech联合威斯康星大学麦迪逊分校Ying Li团队对经典的Flory-Rehner理论进行扩展，提出了一个关于多孔材料如交联聚合物膜的膨胀和压缩的理论。结合体积排除、溶剂对聚合物的亲和力和聚合物链的有限拉伸，开发了一个力平衡模型，用来描述在施加压力下聚合物膜薄膜上的溶剂流动。作何展示了溶剂分子以团簇的形式通过膜孔结构中的互联通道迁移，这与广泛接受的OSN中基于扩散的溶剂传输观点相悖。作者进一步揭示了溶剂渗透率取决于溶剂与OSN膜的亲和力，而这反过来又控制着膜孔结构。这些基本见解为下一代OSN膜的开发奠定了科学基础。该工作以题为“The physical basis for solvent flow in organic solvent nanofiltration”的论文发表在最新一期《Science Advances》上，第一作者为Fan Hanqing博士、He Jinlong博士（现已加盟四川大学）。为了揭示OSN中溶剂传输的分子机制，作者对纯丙酮和甲醇在不同施加压力下渗透穿过PDMS膜进行了NEMD模拟。NEMD模拟是使用大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）软件包进行的。丙酮溶剂化的PDMS膜的平均孔径为0.93nm，甲醇溶剂化的平均孔径是0.66nm，与OSN膜的常见孔径分布相匹配。模拟设置如图1A所示，包括一个10nm PDMS膜、填充有纯溶剂（丙酮或甲醇）分子的进料和渗透物储器，以及两个石墨烯片活塞。活塞在储液器上施加压差，为溶剂在膜上的传输产生驱动力。在NEMD模拟中，施加到系统的压力远高于普通OSN实验中使用的压力。在NEMD模拟所能达到的时间范围内，单个溶剂分子在实际较低压力下的渗透是一个罕见的事件。因此，作者使用更高的压力来加速溶剂传输，并在60 ns长的模拟中收集足够的数据。这种方法通常用于反渗透和纳滤的分子动力学（MD）模拟。在压力驱动的模拟过程中，溶剂分子在膜内形成相互连接的流动路径。图1B显示了在ΔP=300 bar下，丙酮和甲醇渗透过程中溶剂分子可以进入的PDMS膜内的自由体积。膜中的空隙以纳米或亚纳米通道的形式渗透，溶剂分子在其中成簇行进。这一观察结果与实验研究一致，实验研究表明溶剂分子在OSN膜中聚集。与反渗透膜中不断变化的孔隙结构的动态性质相比，OSN膜中孔隙的渗流更稳定。溶剂分子的配位数表明溶剂分子聚集在膜内（图1C和D）。具体而言，对于甲醇和丙酮溶剂，渗透通过膜的大多数分子分别被4.5和9.5分子大致包围。将施加的压力从150 bar增加到1500 bar不会影响配位数。这些结果表明，溶剂分子以相互连接的团簇的形式穿过OSN膜，而不是像溶液扩散模型所假设的那样以分散的单个分子的形式穿过致密聚合物基质。为了进一步阐明OSN中控制溶剂流动的驱动力，作者在NEMD模拟中分析了整个膜的压力分布。如图1E和F所示，对于丙酮和甲醇的渗透，压力沿膜线性降低。压力梯度与施加的压差成比例增加（图1E和F）。总体而言，NEMD模拟表明OSN膜中的溶剂传输由压力梯度驱动机制控制。与刚性多孔膜相比，弹性聚合物膜，如PDMS，在压力和溶剂流动的影响下易于压实。此外，在OSN中，溶剂与膜的相互作用可以显著改变膜的孔结构。这些现象对现有的多孔材料的达西型流动模型提出了挑战，该模型没有考虑流动引起的压实和复杂的聚合物-溶剂相互作用。NEMD模拟证明了弹性PDMS膜在分子水平上的压实行为（图2A）。这些模拟揭示了PDMS在流动方向上的体积密度的增加，伴随着孔体积的减少和孔结构内溶剂（丙酮）分数的相应减少。压力引起的压实影响孔隙率，并显著改变PDMS膜的孔径（图2B）。虽然较小的孔（0.5至1.0nm）在不同的施加压力下在尺寸上保持相对一致，但较大的孔（大于1.0nm）基本上被压缩，导致平均孔径从0.91至0.74nm减小。膜压实增加了对溶剂流动的阻力，导致溶剂通量以降低的速率随着压力的增加而增加。为了从根本上理解膜压实，需要量化膜内各种压力的分布情况（图2C）。作者使用图1E中的NEMD模拟溶剂压力剖面，并使用该理论模型计算孔隙度剖面。当从进料侧移动到渗透侧时，理论孔隙率从0.57降低到0.37（图2D），与NEMD结果紧密一致，NEMD结果显示从0.64降低到0.39。在图2E中，使用该理论来估计不同压缩压力下的孔隙率，并将结果与从NEMD模拟中获得的渗透侧孔隙率进行比较。随着压缩压力从150 bar增加到1500 bar，理论计算的孔隙率从0.42降低到0.25。相应地，每个NEMD模拟中的渗透侧孔隙率从0.42降低到0.29。该一致性证实了理论的有效性，揭示了膜孔隙率如何响应压力驱动的溶剂流而变化。在没有压缩压力的进料侧，孔隙率是未压缩的，并且随着压缩压力在流动方向上的增加而逐渐减小。值得注意的是，压实膜的这种孔隙率分布长期以来一直被误解为由浓度梯度驱动的溶剂扩散的证据，其实这是溶剂流动的结果，而不是原因。为了在聚合物压缩理论的背景下推进对溶剂流动的理解，一个关键步骤就是要将膜孔隙率与聚合物链之间复杂曲折的流动路径中的溶剂流动联系起来（图3A）。作者采用两种商用PDMS膜进行了溶剂渗透测试。六种溶剂的通量按甲醇、乙醇、1-己醇、1-丙醇、丙酮和正己烷的顺序增加（图3B和C）。两种PDMS膜表现出相同的溶剂通量的相对序列。其中己烷和甲醇通量之间的差异几乎是两个数量级。这一观察结果表明，单个分子的特性在OSN溶剂传输中起着相对较小的作用，但溶剂流和弹性孔之间的相互作用决定了膜的传输行为。理论和实验结果表明，溶剂渗透率（即通过施加的压差归一化的溶剂通量）由溶剂的粘度决定，溶剂的粘度量化了膜孔内流动的内摩擦力以及溶剂和聚合物之间的亲和力。图3D显示了溶剂的粘度调节渗透率，是跨膜施加的压差的函数。通过排除摩擦的影响，粘度调节的渗透率仅受OSN膜的结构特性的影响。醇的渗透率随着碳链长度的增加呈单调增加趋势（甲醇<乙醇<丙醇<己醇），表明由于溶剂-聚合物相互作用，孔隙率增加。值得注意的是，己烷具有最高的粘度调节渗透率，表明当己烷饱和时，膜具有最大的孔。最后，作者将研究范围扩展到丙酮和醇的混合物（1:1重量比）。图4A显示了丙酮-醇混合物在不同施加压力下的通量。从丙酮与甲醇、乙醇、丙醇的混合物到己醇，通量增加。这些混合物的通量在纯丙酮和醇的通量范围内（灰色线）。图4B总结了基于渗透物和进料的测量组分的分离选择性。PDMS膜对丙酮-醇混合物没有显示出明显的选择性。当改变所施加的压力时，丙酮和醇之间仍然缺乏分离。这些结果表明，膜孔允许丙酮和醇的混合物渗透，就好像它们是单一的流体一样。NEMD模拟提供了流体混合物在膜上迁移的局部视图。图4C描述了渗透过程中PDMS膜内甲醇和丙酮分子的局部数量。两种溶剂都显示出沿通量方向的局部分子数量减少，这与压实引起的孔隙率变化相对应。渗透的分子质量与时间的关系（图4D）还表明丙酮-甲醇通量具有1:1的重量比。总体而言，NEMD模拟证实了溶剂混合物作为单一统一流体流过膜孔。实验和NEMD模拟结果都不支持溶剂混合物通过溶液扩散机制的传输。尽管纯溶剂组分的渗透差异很大，但溶剂混合物缺乏分离选择性。溶剂流动的这种行为表明了孔隙流动机制，其中两种成分作为单一流体一起流动。当溶剂混合物进入膜孔时，由于一种溶剂组分优先于其他溶剂组分的尺寸排除，具有尺寸非常小的孔的聚合物膜可能表现出分离选择性。然而，在这种情况下，孔内的溶剂分子仍然集体迁移，没有明显的相对速度差，因此表现为统一的流动。溶剂通量的理论值（图4A中的虚线）也捕捉到了实验中观察到的趋势。图4E显示了每种混合物的χ值，其在两种纯溶剂的范围内并且相对更接近具有较大亲和力的溶剂。这一结果是合理的，因为聚合物和孔隙流体之间的吸引力应该是两种溶剂的加权平均值。这些发现进一步证实了理论的有效性，并支持了OSN膜中溶剂流动的孔隙流动机制。图4. 丙酮-醇混合物通过PDMS膜传输的实验结果和NEMD模拟。该工作为未来量化多孔聚合物膜中溶剂流动的研究奠定了基础。研究人员意识到这种膜中的溶剂流动由孔流动机制控制，需要对膜孔几何形状和结构进行彻底表征的方法。量化溶剂摩擦力及其与膜孔结构和化学的关系也将为溶剂传输提供重要的见解。值得注意的是，膜孔结构和摩擦力的详细表征将允许开发用于预测溶剂渗透率的模型，并为高性能膜的设计提供指导。这种整体方法考虑了聚合物、溶剂和溶质之间的相互作用，可以大大推进OSN和其他压力驱动的膜技术，有助于更可持续和高效的分离过程。--检测服务--