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他,仅仅2周,发完Nature Materials,再发Nature Catalysis!

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今天小编要给大家介绍华中科技大学的李箐教授
李箐教授2010年于北京大学化学院获得博士学位(导师:邵元华教授);2011-2013年美国洛斯阿拉莫斯国家实验室博士后(导师:Dr. Piotr Zelenay);2013-2015年美国布朗大学博士后(导师:Shouheng Sun教授);2016年加盟华科大在黄云辉教授团队支持下建立研究小组。已在SCI期刊上发表学术论文150余篇,近5 年来,以(共同)通讯作者发表包括Nat. Mater., Nat. Catal.,J. Am. Chem. Soc.等论文50余篇,其中ESI高被引论文16篇,热点论文3篇,共被引用13,256次,H因子为682016年入选国家级青年人才计划,2021年获得国家自然科学基金委“优秀青年科学基金”资助,2022年入选英国皇家化学会会士,全球前2%顶尖科学家榜单,2022全球学者学术影响力排行榜,Sci. China Chem.期刊2023年新锐科学家,2023 获Chem. Commun.期刊Presentation Prize,J. Mater. Chem. A期刊2020 Emerging Investigators。目前担任Chin. Chem. Lett.期刊副主编,《电化学》、《催化学报》等期刊编委,中国化学会青年工作者委员会委员,国家自然科学基金(海外优青等)、教育部长江学者、国家万人计划领军人才等项目的函评/会评专家。
5月20日,李箐教授与北京大学郭少军教授报告了一种新的概念,即采用低熔点金属(M′=Sn、Ga、In)诱导的键强度削弱策略(LMIBSW)来降低Ea值,并促进PtM(M=Ni、Co、Fe、Cu和Zn)合金催化剂的有序化过程,以获得更高的有序度。他们证明,M′的引入可将有序温度降至极低温度(≤450℃),从而实现高铂含量(≥40wt%)L10-Pt-M-M′金属间纳米晶体的制备和十克级生产。成果发表在《Nature Materials》,今日,李箐教授课题组成果再次登上《Nature Catalysis》,下面,就让小便带大家一起拜读一下李箐教授课题组的最新研究成果。值得注意的是,这两篇文章的作者都是已毕业的博士生梁嘉顺。
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梁嘉顺
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贵金属基纳米线电催化剂的气体平衡吸附策略
超细纳米线(NWs)是直径小于2纳米的纳米材料,因其独特的电子、光学、催化和磁性特性而受到广泛关注。它们的一维结构使其在催化方面非常活跃和稳定,且减小直径还能提高原子利用效率。例如,2.2纳米的锯齿状铂纳米线在氧还原反应中表现优异。然而,由于面心立方晶体结构的对称性,制备贵金属基纳米线(如钯、铂、金)仍然很难。传统方法通常会生成球形结构,硬模板和软模板虽然有效,但有局限性。因此,开发一种通用的无模板方法来制备含多种金属的纳米线,对于催化和能量转换等应用非常重要。
在此,华中科技大学李箐教授课题组报告了一种气体平衡吸附策略,通过控制原位生成的 H2 和 CO 的竞争性吸附来制备超薄钯基、铂基和金基纳米线(直径小于 2 nm)制备了由上述三种贵金属作为主金属和 14 种金属作为客体组成的 43 种纳米线。X 射线吸收光谱显示,Pd-Pd 键的长度和应变在施加电位时发生了变化,Pd85Pt8Ni7H41 纳米线在相关电位下表现出较大的压缩应变,同时氧覆盖率较低。理论计算表明,间隙氢诱导了钯与氢之间的 s-d 轨道相互作用,从而提高了氧还原反应的活性。在阴离子交换膜燃料电池中,Pd85Pt8Ni7H41 纳米线能在 70 °C 下的 H2/空气中产生 0.87 W cm-2 的高功率密度。相关成果以“Gas-balancing adsorption strategy towards noble-metal-based nanowire electrocatalysts”为题发表在《Nature Catalysis》上,第一作者为梁嘉顺, 李申宙刘轩为共同一作。
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Pd、Pt、Au 基纳米线的合成
作者提出了一种 GBAS 方法来合成贵金属基纳米线: CO 和 H 可以竞争性地吸附在贵金属表面,从而导致不对称生长并形成一维纳米线。钯、铂和金基纳米线是通过气体辅助湿化学方法可控合成的,在制备钯或铂纳米线的过程中,分别选择了 Mo(CO)6 和硼烷-叔丁胺络合物(BTB)来产生 CO 和氢气。
Pd NW 的透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描 TEM(HAADF-STEM)图像显示,1D NW 是主要产物(图 1a)。平均直径为 1.08 ± 0.16 nm,而长度则达到数百纳米,长径比超过 150(图 1a)。通过所开发的 GBAS,还可以获得双金属 Pd-M 和三金属 Pd-M1-M2 NWs(M = Fe、Ni、Co、Ru、Rh、Re、Os、Ir 和 Pt)(图 1b-t)。TEM 图像显示了这些直径小于 2 纳米的钯基 NW 的均匀一维形态。值得注意的是,直径约为 1 nm 的钯和钯基 NW 还未见报道
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图1:钯基纳米线的形貌表征
使用类似的策略也可以获得铂基 NW。铂纳米线长度为 20-40 nm(图 2a)。平均直径约为 1.06 ± 0.15 nm,相当于 4-6 个原子层的厚度。只需引入相应的 M 前驱体,即可制备出双金属 Pt-M 和三金属 Pt-M1-M2 NWs(M = Ti、Cr、Mn、Ni、Co、Rh、Re 和 Ir 等)(图 2b-f)。制备的 Pt-M 产品保持了 1D 形貌,直径约为 1.2 nm,接近于 Pt NW。GBAS 可扩展用于生产金和金基 NW(图 2j-q)。尽管金基 NW 的直径(1.97 ± 0.33 nm)比铂基和钯基 NW 稍大(图 2j),但它们仍然是迄今报道的最薄金基 NW 之一。Au80Ir10Ru10 NW 的 STEM-EDS 元素映射图证实了这些不相溶元素的均匀分布(图 2q),表明其为完全合金结构。
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图 2:Pt 和 Au 基纳米线的形态表征
基于所提出的 GBAS,在不使用任何模板的情况下,成功制备出了由 3 种主惰性元素和 14 种客体元素组成的 43 种 NWs 组合(图 3a),极大地拓宽了金属 NWs 库。同时,这项工作合成的纳米线也是目前报道中最薄的纳米线之一(图 3b)。
Pd和Pt纳米线的形成或生长机制
为了更好地了解铂和钯氮氧化物的形成和生长机制,作者进行了详细的对照实验。实验表明,只有在同时存在BTB和Mo(CO)6的情况下才能形成纳米线(NW)。调整BTB或Mo(CO)6的含量会影响产物的形态,适当的比例对于形成NW至关重要。Pd NW的实验也显示了类似结果,但不规则的钯纳米晶体仍然存在。降低注入温度可提高钯纳米线的产率。作者认为,氢和CO以平衡比例共存是打破生长对称性并形成NW的关键。通过改变氢源和CO源,作者发现适当的BTB/Mo(CO)6比例和注入温度是形成高质量NW的关键。基于这些结果,作者提出了可能的纳米晶形成和生长机制,氢和CO的竞争性吸附在原子水平上打破簇的生长对称性,最终形成纳米线。
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图 3:Pt、Pd 和 Au 基纳米线库的总结和形成机制
结构表征
X 射线衍射 (XRD) 表征了所制备的钯基、铂基和金基 NW 的晶体结构。钯和钯基合金 NW 的 (111) 衍射峰位于 ~39° 处,与退火后的对应物相比明显左移(图 4a)。这些 XRD 结果表明钯晶格发生了扩展,可归因于间隙氢的存在。
作者利用原子分辨率 HAADF-STEM 研究了 Pd92Ni8H45 和 Pd85Pt8Ni7H41 纳米晶的原子结构。在 HAADF-STEM 图像中可以观察到头部和线状形态(图 4c)。在头部区域,可以发现两个孪晶边界(图 4d)。0.235 nm 和 0.204 nm 的晶格间距分别对应于 PdHx 的 (111) 面和 (200) 面。同时,NWs 显示出表面粗糙的明显柔性结构(图 4e,f)。扭曲的结构显露出来(图 4e,f)。同样,在 Pd85Pt8Ni7H41 纳米晶中也观察到了这种原子阶梯、拐角和晶界(图 4g,h),这表明所获得的钯基纳米晶在原子尺度上具有类似的结构。这些缺陷和低配位点可能具有很高的催化活性。
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图 4:PdHx 基纳米线的结构特征
电化学 ORR 测试
在氧气饱和的 0.1 M KOH 中评估了 Pd100H42 NWs/C 和二元 Pd-M-Hx NWs/C 的 ORR 活性(图 5a)。在二元 NWs 中,Pt92Pt8H41 NWs/C 的 ORR 活性最好,在 0.9 V 时,半波电位(E1/2)和 MA 分别为 0.942 V 和 4.2Amg-1PGM。令人印象深刻的是,在 0.9 V 相对于 RHE 的条件下,Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C 提供了最高的 MA 值和 SA 值,分别为 0.9 V 和 11.1Amg-1PGM。和 13.9 mA cm-2(图 5c),远远超过 Pt NWs/C和 Pd100H42 NWs/C。
作者研究了间隙氢对钯基纳米线(NWs)氧还原反应(ORR)活性的影响,发现去除间隙氢后NWs形态保持良好,XRD衍射峰右移。电化学测试显示,含有间隙氢的钯基NWs表现出更好的ORR活性,单一钯和二元钯-M NWs中,ORR活性提高1.5-2倍,钯-铂-M三元NWs中提高3-4倍。Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C在10,000次循环后MA损失仅10%,30,000次循环后仍保持初始ORR MA的83%。作者还发现,在酸性电解质中,Pt74Ni17Co9 NWs/C的ORR活性最高,质量活性和比活性分别为 和4.67 mA cm−2,且E1/2在30,000次循环后仅损失8 mV。
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图 5:Pd 基纳米线在 0.1 M KOH 中的电化学测试
改善 ORR 活性的机制研究
作者研究了ORR过程中的结构变化及其对ORR活性增强的机制(图6)。通过原位XAS和EXAFS分析发现,钯基纳米线在ORR过程中表现出动态的Pd-Pd键长和应变变化,电位增加时,从压缩应变转变为拉伸应变,影响ORR活性。Pd85Pt8Ni7H41 NWs在0.95V时达到最大拉伸应变,显示最佳ORR活性。表面氧覆盖率(θO)随着电位增加而增加,但Pd85Pt8Ni7H41 NWs的θO较低,可能由于间隙氢的存在。拉曼光谱研究表明,Pd-O带在0.9V时消失,显示较低的θO,与EXAFS结果一致。密度泛函理论计算表明,拉伸应变降低氧结合能(ΔEO),提高ORR活性。Pd20Pt2Ni2H11(111)的ΔEO接近最佳值,解释了含间隙氢的催化剂具有更高ORR活性的原因。总体而言,Pd85Pt8Ni7H41纳米线的高ORR活性归因于动态应变、电子相互作用和几何效应的综合作用。
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图 6:基于 PdHx 的 NW 增强 ORR 活性的机制研究
所得Pd/Pt纳米线的膜电极组件性能
Pd85Pt8Ni7H41和Pt74Ni17Co9纳米线分别作为AEMFC和PEMFC的阴极催化剂。Pd85Pt8Ni7H41 NWs/C在整个电压范围内表现优异,其在0.6V时的峰值功率为0.87W/cm²,电流密度为1.02A/cm²,是AEMFC中性能最好的钯基催化剂之一(图7)。其在0.5V下运行24小时后电流密度仅下降10%。在PEMFC中,Pt74Ni17Co9 NWs/C的初始质量活性(MA)在0.9V时为0.8A/mgPt,是商用Pt3Co/C的1.7倍和Pt/C的4倍。在H2/air条件下,Pt74Ni17Co9 NWs/C MEA在0.7V时的电流密度为1.37A/cm²,峰值功率密度为1.32W/cm²,优于商用催化剂和最近的研究。在30,000次电压循环后,Pt74Ni17Co9 NWs/C的MA损失率仅为25%,优于商用Pt3Co/C,并达到了美国能源部的目标。
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图 7:Pd 和 Pt 基纳米线的 MEA 性能
小结
作者展示了一种通用且强大的气体平衡吸附策略,用于生产超过43种基于贵金属(PGM)的纳米线(NWs),包括多金属高熵和不相容合金。在快速成核和CO、氢气的共同吸附下,这些合金在成核过程中打破了面心立方晶格的对称性,导致各向异性生长并形成纳米线。原位XAS实验发现,随着电位增加,催化剂从压缩应变转变为拉伸应变,延迟的应变状态转变保持了弱氧吸附强度,提高了高电位下的ORR动力学。密度泛函理论计算表明,间隙氢可诱导s-d轨道相互作用,有效降低d带中心,增强ORR活性。此工作提供了一种新颖且快速的方法来生产一维贵金属基纳米线,开启了其在催化、电子等领域的应用探索。
来源:高分子科学前沿
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