Omar K. Farha教授，2002年在加州大学洛杉矶分校 (UCLA)获得化学学士学位，并于2006年在UCLA获得化学博士学位，其学位论文被评为年度学位论文。2007年-2008年，他作为博士后前往西北大学化学系从事多孔材料的研究，2009年-2011年成为研究助理教授，2011年-2013年成为研究副教授，2013年-2017年成为研究教授。2017年-2020年担任西北大学化学系副教授，2020年至今担任西北大学化学系教授以及陶氏公司研究教授。Omar K. Farha教授致力于利用原子级功能材料探索化学和材料科学中的未知问题，特别是能源、环境和国家安全相关领域。其所率领的团队通过开发MOFs和多孔有机聚合物 (POPs)，致力于理解三维结构在改造材料功能用于气体存储和分离、催化、水治理、化学毒剂去除等方面的潜力。Omar K. Farha教授目前已在Science、Nat. Mater.、Nat. Rev. Mater.、JACS、Angew等顶级期刊上发表文章，同时他还担任了ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。
2024年刚过去3个多月，据小编不完全统计，Omar K. Farha教授课题组已发表6篇JACS。
最新《Science》：活性、稳定的立方碳化钼催化剂
通过碳捕集技术回收的CO2可用于解决大气中CO2浓度不断上升的问题，这些CO2可被封存在地下，或用于提高石油采收率，作为一种短期解决方案。不过，长期解决方案应制定战略，将CO2转化为有用的中间体和化学品。在这种情况下，通过逆向水煤气变换反应（RWGS）制备CO越来越受到关注，制备的CO或合成气（CO+H2）可以作为串联催化体系中生产各种化学物质的基石。尽管CO2还原生成CO的技术前景广阔，但由于缺乏廉价、活性高、选择性强且稳定的催化剂，该技术在经济上仍具有挑战性。
在此，美国西北大学Omar K. Farha教授和Milad Ahmadi Khoshooei通过简便、可扩展的方法制备的纳米晶立方碳化钼（α-Mo2C），对CO2还原为CO具有100%的选择性，并且在 600°C 的苛刻反应条件下暴露 500 多个小时后，仍能以较高的空间速度保持其初始平衡转化率。
研究人员对该催化剂进行了深入研究，发现其高活性、高选择性和高稳定性分别归因于结晶相纯度、弱 CO-Mo2C 相互作用和间隙氧原子。 机理研究和密度泛函理论（DFT）计算证明，该反应是通过 H2- 辅助氧化还原机理进行的。相关成果以“An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction”为题发表在《Science》上。Milad Ahmadi Khoshooei为一作兼通讯。
催化剂性能
在500°C和氢气环境中，作者用硫酸铵钼和家用糖（蔗糖）作为碳源进行碳化处理，合成了纯相的α-Mo2C催化剂（图1）。
图1：RWGS反应的催化剂合成工艺及其性能示意图
在多种温度-空间速度和CO2/H2比例下，作者对该催化剂进行了RWGS反应测试。在500°C、高空间速度（100,000 ml g-1 h-1 ）和 CO2/H2比例为3的条件下，催化剂显示出接近平衡的转化率（图2A）。在所有测试的温度和CO2/H2比例条件下，催化剂均显示出100%的CO选择性，即使在有利于甲烷化反应的条件下也未发生甲烷化（图2C），证明了催化剂的高选择性。CO温度程序脱附（CO-TPD）数据显示，在大约120°C处出现CO脱附峰（图2D），表明CO在催化剂表面的吸附较弱。
与热力学上更稳定的六方密堆积（hcp）相比，此α-Mo2C相展现出更好的活性和选择性，这归因于其由碳层和间隙原子提供的亚稳性（图2B）。
图2. RGWS反应的催化剂性能
催化剂的稳定性
在严苛的反应条件下，该催化剂展现出卓越的稳定性，即使连续反应500小时，依旧保持初始活性和100%的CO选择性。通过在平衡状态和非平衡状态下的实验（图3A），作者展示了这种催化剂的稳定特性及其在工业相关的平衡转化中的潜在应用。粉末X射线衍射（PXRD）分析表明，经长期稳定性测试后的催化剂单元格略有扩展，但没有氧化或晶相变化的迹象，证实了其出色的操作稳定性（图3B）。此外，温度程序脱附（Ar-TPD）测定发现，在600°C以上温度时，部分间隙原子（如氧、氮或碳）以气态产品（如N2和CO2）的形式被移除（图3C）。这些结果表明，催化剂的长时间高活性可能源于在严苛条件下没有发生团聚或结构转变。
图3. 不同条件和环境下催化剂的稳定性研究
反应机理
RWGS反应通常遵循两种途径之一，即氧化还原机制或缔合机制。在实验中，作者首先使用漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）在实际反应条件下研究了催化剂，观察到在CO2/H2比为1:3、温度从300°C升至500°C时，2111和2177 cm-1处的CO气体特征峰显现，以及1400至1600 cm-1范围内峰值强度增加，这可能对应于反应中间体的出现（图4B）。然而，将CO2更换为13CO2后，上述峰值并无明显变化（图4C），表明这些峰值与催化剂表面反应无关，可能不是反应中间体。这与其他Mo2C催化剂的研究结果形成对比。基于这些DRIFTS结果，作者推断α-Mo2C催化的RWGS反应很可能通过H2辅助的CO2还原机制进行。此外，作者还进行了全面的密度泛函理论（DFT）研究，发现CO2的吸附比H2更有利，这进一步支持了催化剂对CO的选择性（图4A）。整体上，这些结果表明催化反应通过直接还原途径进行，而非通过含碳中间体的缔合机制。
图4. 反应机理的研究
作者通过对催化剂表面的半反应进行深入研究，观察到在RWGS反应中，CO2先与催化剂反应生成CO和碳氧化物，随后碳氧化物与H2反应生成H2O。实验中使用DRIFTS技术监测到CO的生成和消失（图5A-E），表明CO2成功分解。此外，通过原位热重-差示扫描量热（TG-DSC）实验（图5K），作者在400°C下交替使用CO2和H2，记录了反应的质量变化和热流，发现CO2与催化剂表面反应形成的碳氧化物在H2环境中并未完全还原，支持了碳氧化物的形成和稳定性。这些发现为理解催化剂在RWGS反应中的行为提供了重要见解。
图5. 氧化还原机理中半反应的解耦
小结
开发常压下运行的RWGS过程，不仅能低成本地将CO2转化为CO，还能通过电能加热减少碳足迹。此外，强化RWGS过程能提高吸热反应的效率。当前，开发在工业条件下稳定且完全选择CO的催化剂是关键。本研究中的α-Mo2C催化剂展现出优异的选择性和稳定性，能在高温下保持性能，是RWGS工业化的有力候选，可用于生产合成气或作为利用CO2和可再生氢生产高附加值商品的中间步骤。