第一作者：郑恺，武明雨，朱峻成，张伟
通讯作者：孙永福，周蒙，谢毅
通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：10.1021/jacs.4c03546
目前，甲烷（CH4）的强度估计为550-900 Tg yr-1，暴露在空气中可能引起严重的温室效应。在这种情况下，将丰富的甲烷转化为多碳燃料，如乙烷（C2H6），是一种双赢策略，可以减缓温室效应并实现碳中和。在工业上，C2H6是通过高温（> 873 K）和高压（≥ 3 MPa）下的间接干法重整甲烷来生产的，这是一种成本高且能耗高的途径。在这种背景下，学术界和工业界更倾向于开发一种在温和条件下进行CH4转化为C2H6的有效和绿色策略。与热催化相反，光催化可以利用太阳能克服能量壁垒，在温和条件下促使热力学上不利的反应进行。目前，典型的光催化甲烷偶联分为氧化偶联甲烷（OCM）机制或非氧化偶联甲烷（NOCM）机制。传统的OCM途径达到了较高的C2H6产率，但不可避免的过氧化限制了目标产物的选择性。相反，传统的NOCM策略可以达到高的产物选择性，但其热力学上不利，活性较低。因此，打破同时实现高活性和选择性的CH4转化为C2H6的制衡关系是一个长期存在的挑战。
谢毅教授/孙永福教授课题组提出了一种新的过氧化氢引发甲烷偶联的机理，其中过氧化氢衍生的羟基自由基能够被快速消耗，从而通过一个放热过程触发甲烷活化为甲基；因此，该机理能够绕过光生空穴活化甲烷以及羟基-甲基自由基产生C1产物的步骤，以高效活化甲烷并抑制C1产物的生成，最终实现高活性、高选择性的甲烷耦合制乙烷。以WO3纳米片上负载的高电负性Au为模型，首次实现了甲烷-过氧化氢体系下甲烷光耦合制备C2产物；其中，高电负性金属Au能够快速吸附亲电的羟基自由基。原位表征技术、飞秒瞬态吸收光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实过氧化氢引发甲烷耦合的机理与传统的OCM和NOCM途径不同，其能够绕过热力学不利的光生空穴活化甲烷的吸热步骤并避免羟基-甲基自由基产生C1产物的步骤。同时，DFT计算证明羟基自由基能够经由一个放热过程活化甲烷生成甲基自由基；相比之下，羟基自由基与甲基中间体相互作用形成甲氧基自由基的过程是一个吸热步骤。结果表明，Au-WO3纳米片在自主设计的流动反应器中表现出76.3 mol molAu-1 h-1 (6816.8 μmol gcat-1 h-1)的乙烷产生速率且选择性为95.2%，优于先前报道的甲烷耦合的光催化剂。同时，光催化剂在反应20小时后展示了TON为1542.7，TOF为77.1 h-1，证明了该催化剂的长期稳定性。研究成果以“Breaking the Activity–Selectivity Trade-Off for CH4−to−C2H6 Photoconversion”为题发表在国际化学类顶级期刊 JACS上，单位名称为中国科学技术大学，郑恺博士，博士生武明雨，博士生朱峻成，张伟博士为第一作者，谢毅教授、孙永福教授、周蒙教授为通讯作者。
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如图1，提出了一种新的过氧化氢引发甲烷偶联的机理：过氧化氢得到光生电子还原为羟基自由基, 高电负性的金属快速吸附羟基自由基，然后再与CH4作用生成甲基中间体，之后甲基中间体在Au上耦合生成C2H6。此机理避免了羟基-甲基自由基相互作用产生C1产物的步骤，首次实现了在过氧化氢体系下高活性，高选择性光转化CH4生产C2产物。
图4：DFT计算。Au-WO3纳米片上HCM路径的自由能图。
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论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03546
本研究首次报道了一种过氧化氢驱动甲烷耦合的机理，打破了长久的甲烷耦合中的活性和选择性的制衡关系，同时实现了甲烷氧化耦合生成乙烷的高活性和高选择性。这种过氧化氢驱动甲烷耦合的体系有在工业中应用的潜力和前景。
Kai Zheng, † Yang Wu, † Juncheng Zhu, † Mingyu Wu, Xingchen Jiao, Li Li, Shumin Wang, Minghui Fan, Jun Hu, Wensheng Yan, Junfa Zhu, Yongfu Sun,* and Yi Xie*, Room-Temperature Photooxidation of CH4 to CH3OH with Nearly 100% Selectivity over Hetero-ZnO/Fe2O3 Porous Nanosheets, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 27, 12357-12366.
Kai Zheng, † Yang Wu,† Zexun Hu,† Xingchen Jiao, Li Li, Yuan Zhao, Shumin Wang, Shan Zhu, Wenxiu Liu, Wensheng Yan, Yongfu Sun* and Yi Xie*, Selective CH4 Partial Photooxidation by Positively Charged Metal Clusters Anchored on Carbon Aerogel under Mild Conditions, Nano Lett. 2021, 21, 10368-10376.
Kai Zheng,† Xiaojing Zhang1†, Jun Hu1†, Chengbin Xu1†, Juncheng Zhu1, Jing Li2, Mingyu Wu1, Shan Zhu3, Li Li1, Shumin Wang1, Yumei Lv1, Xin He1, Ming Zuo1, Chengyuan Liu1, Yang Pan1, Junfa Zhu1, Yongfu Sun* and Yi Xie*, High-Rate CH4-to-C2H6 Photoconversion Enabled by Au/ZnO Porous Nanosheets Under Oxygen-free System, Sci. China Chem. 2024, 67, 849-875.
