由于农业化肥的过量使用和工业排放，硝酸盐在工业废水和地下水中普遍存在，其过剩不仅破坏了全球的氮循环，还可能因体内转化成亚硝酸盐而具有致癌风险。氨，作为一种关键化学原料和清洁能源介质，通过电化学方式还原硝酸盐地方性清洁能源推动下的温和条件进行分布式生产，引起了业界的高度关注。
电化学硝酸根还原面向实际应用的挑战
实际废水中的硝酸盐浓度变化范围较大（1-1000 mM），但现有研究多聚焦于理论条件下的高浓度硝酸盐效能，而较少关注低浓度下的性能挑战，其中强烈的析氢反应限制了产量和法拉第效率。此外，高浓度条件下的硝酸盐电化学还原过程中，有效氢的缺乏也制约了工业级电流的达成。同时，将废水中的硝酸盐还原为氨在实际应用中仍是一项不常见且富有挑战性的工作。
“一石三鸟”针对性优化宽浓度的硝酸根还原
中国科学技术大学章根强教授领衔的团队，最近在Nature Communications发表了题为“Defect-induced triple synergistic modulation in copper for superior electrochemical ammonia production across broad nitrate concentrations” 的研究论文。该研究通过构筑富缺陷铜纳米阵列电极以诱导三重协同调制，从而用电化学的方法处理硝酸盐废水，同时高效合成氨，解决了在真实广泛浓度硝酸根废水情况下同时实现高法拉第效率和电流密度的难题。
缺陷铜位点诱导的三重协同调制示意图
在该工作中，研究团队分析了电化学硝酸根还原应用的一个矛盾：废水中的硝酸盐浓度范围很广，从1到100 mM。然而，大多数研究集中在高硝酸盐浓度和理论条件下的性能，难以在变化的硝酸盐浓度场景中，特别是在低浓度条件下获得满意的性能，其中强烈的氢析出反应（HER）会限制产量和法拉第效率（FE）。在典型的硝酸盐浓度下，活性氢的供应不足可能限制了实现工业级电流的可能。因此，我们旨在同时解决低浓度强氢析出和典型硝酸盐浓度下活性氢供应不足的问题，从而实现在广泛的硝酸盐浓度范围内有效还原真实废水，为其工业应用提出一种可行方案。
构筑富缺陷铜纳米线阵列电极
缺陷铜纳米阵列电极的形成过程示意图、形态和结构表征
为了解决该问题，团队通过电化学原位还原构筑了富缺陷铜纳米线阵列电极。得益于缺陷铜位点诱导的三重协同调制，富含缺陷的铜纳米线阵列电极，在1-100 mM的广泛硝酸盐浓度范围内，提供了50至1100 mA cm-2的电流密度，并实现了超过90%的法拉第效率。通过同步辐射原位红外光谱技术与密度泛函理论（DFT）计算揭示，缺陷铜位点能够同时增强硝酸盐吸附、促进水解离及有效抑制氢析出，从而实现三重协同调制。
两电极体系探究工业化潜力
两电极体系下耦合工业废水的硝酸根还原与甘油氧化
为了评估催化剂的工业应用潜力，研究团队开发了一个结合硝酸盐还原反应和甘油氧化反应的双电极流动电解池，以提高能源效率和废水处理能力。实验中，在-1.4 V电压下，硝酸盐浓度显著降低，30小时后硝酸盐和亚硝酸盐浓度降至远低于WHO世界卫生组织饮用水标准，显示了99.9%的氨选择性和硝酸盐转化率，法拉第效率超过80%。同时，阴极端的氨产物被成功提取，阳极的甘油被有效转化为高价值的甲酸盐，增强了项目的经济效益。这项技术在连续运行100小时后，氨产率和效率保持稳定，证明了其长期运行的可行性和高效率。