电致发光应用对钙钛矿纳米晶的导电性和表面状态有所要求，我们针对性地分析总结并提出其表面构筑思路与方法，为以后的研究工作提供更多优化方向。
导 读
钙钛矿纳米晶是目前备受瞩目的电致发光材料，基于此制备的LED器件效率已经与现有OLED、QLED持平，进一步提升稳定性是钙钛矿纳米晶LED的下一个目标。钙钛矿零维纳米晶（在三个空间维度上的尺寸均小于100纳米）的高比表面积意味着其表面状态尤为重要，什么样的纳米晶表面能够实现高效稳定的电致发光，又该如何实现这样的表面？
图1 适用于电致发光的钙钛矿纳米晶体表面调控示意图
钙钛矿LED因其高色纯度、优异的外量子效率和较低的加工成本等独特优势在显示领域受到广泛关注，然而稳定性问题仍然是钙钛矿LED向产业化迈进的一大瓶颈。由于钙钛矿材料是一种离子晶体，因此在电场下会发生离子迁移现象，即晶格内可移动离子在电场下向相邻空位移动，离子迁移现象是导致器件稳定性降低的重要因素。一般认为离子迁移的主要通道是富含缺陷的晶界和表面，因此钙钛矿纳米晶表面包覆的有机配体相比体相薄膜的晶界减少了许多空位，具有更高的离子迁移能垒。本文提出在合成阶段选用适宜配体，结合原位表面修饰策略，实现“理想”的钙钛矿纳米晶薄膜，使其具有完美的内部晶格并且消除单颗粒纳米晶的表面空位，进一步增加离子迁移能垒，实现高效稳定的LED器件。
合成阶段适宜配体的选用：以典型的热注入合成体系为例，存在油胺油酸的酸碱平衡与质子化反应平衡，其中有机酸电离出的氢离子浓度会影响平衡，选用不同酸性的有机酸配体可以调节质子化平衡（如图1）。酸配体与铅的配位强度取决于两者间电子云的轨道重叠度，随着配体酸性不断增强（DBSA>DSPA>OA），质子化平衡向右移动，激活了更多酸根离子进行配位。在合成过程中若选用强酸性配体可以使纳米晶荧光量子产率达到90%以上且稳定其胶体溶液分散状态，但其表面高密度的绝缘烷基链会阻挡载流子注入，且较强的配位减小了后续表面处理的可能性，仅靠合成时使用的配体很难完全满足电致发光的需求。因此应选用适宜酸性的配体，在保证纳米晶光学性能与稳定性的同时尽可能降低烷基链密度，结合后续原位处理实现“理想”的钙钛矿纳米晶薄膜。
原位表面修饰策略：原位表面修饰进行的关键在于原始配体从表面解离的阶段，例如钙钛矿纳米晶的去质子化和旋涂成膜的过程。对于高温下强烈的去质子化过程，大量配体解离，大量未配位的铅和极低的配体密度提供了原位修饰的机会，例如，可以通过酰卤化物在高温下与原料中富余的油胺发生原位亲核反应，实现在CsPbI3核外生长超薄CsPbCl3壳层。这一方法显著增加了纳米晶的载流子限域作用，制备的LED器件表现出较好的外量子效率（26%）和工作稳定性，并具有稳定的纯红光发光光谱。同时，利用质子溶剂调控酸碱平衡能够刻蚀表面不完整的铅卤八面体，得到具有完美晶格的规整表面。而对于旋涂成膜过程，旋涂溶剂蒸发会引发配体损失，从而导致成膜后的纳米晶极易受溶剂破坏，因此很难对产生空位的固态纳米晶薄膜进行处理。可将类卤素阴离子溶解于极性温和的反溶剂中，因为其与卤素原子具有相近的离子半径，可与暴露的铅原子进行快速强力配位，使单颗粒纳米晶表面得到完全钝化。该原位处理策略显著提升LED器件效率，更重要的是有效抑制了离子迁移，提升了器件的电致发光响应时间。
总结与展望
钙钛矿纳米晶的表面调控对于提高LED器件的光电性能至关重要。在合成阶段，需要考虑表面配体密度与配位结合能力的平衡，选择酸性适当的有机酸配体。同时可利用表面配体的动态结合特性，在合成反应或薄膜沉积过程中，通过原位处理进一步进行表面修饰，构建具有完美内部晶格和表面无空位的“理想”钙钛矿纳米晶薄膜，从而提升钙钛矿纳米晶的稳定性。
责任编辑
兰东辰 浙江大学
申 杰 King Abdullah University of Science & Technology
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本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials第2卷第1期以Commentary发表的“Surface regulation of perovskite nanocrystals for electroluminescence” (投稿: 2024-01-30；接收: 2024-03-11；在线刊出: 2024-03-16)。
DOI: https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2024.100057
引用格式：Gao Y., Feng Y., Ye Z., et al., (2024). Surface regulation of perovskite nanocrystals for electroluminescence. The Innovation materials 2(1), 100057.
作者简介
戴兴良，博士，浙江大学研究员。2020年加入浙大材料学院叶志镇院士团队，开展量子点发光材料与有源矩阵显示芯片研究。以第一/通讯作者在Nature、 Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等期刊发表论文30余篇，SCI他引5000余次，授权中国/美国发明专利12/1项。研究成果入选2014中国科学十大进展，撰写<溶液法技术及发光器件的制备>章节，编入国家级规划教材《半导体薄膜技术与物理》（第三版）。承担国自然青年基金，浙江省“领雁”项目和国家重点研发计划子课题等项目，入选中国科协第七届“青年人才托举工程”和浙江大学华为启真优秀青年学者。
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The Innovation 简介
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The Innovation是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球58个国家；已被139个国家作者引用；每期1/5-1/3通讯作者来自海外。目前有196位编委会成员，来自21个国家；50%编委来自海外(含39位各国院士)；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC，EI，中科院分区表(1区)等收录。2022年影响因子为33.1，CiteScore为23.6。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation在海内外各平台推广作者文章。
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