王双飞院士团队Nano Energy：纤维素摩擦电气凝胶用于食品安全智能监测

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高分子科学前沿

2023-12-28 08:01发布于浙江

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气凝胶被誉为“21世纪的奇迹材料”，以其超轻、高比表面积、超低的导热性等特性，以成功应用于太空材料、颗粒物捕获、智能传感器等领域，是新型智能材料的理想候选。其中，纤维素气凝胶将高孔隙率和绿色可再生有机结合，是传统不可再生气凝胶的优良替代品。然而，对纤维素气凝胶而言，其丰富内在的动态氢键结构使得其在严重形变条件下易发生结构崩溃。这种结构不稳定性严重影响了其作为智能材料的机械稳定性和响应准确性。合理设计的异质界面可以促进电子在材料中的传输，降低传导损耗，显著影响材料的导电性，实现对智能材料响应准确性的调控。因此，通过设计和控制异质界面，可以为纤维素气凝胶在传感器等智能材料领域的应用提供合理的策略。

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近日，王双飞院士团队通过简单的策略制备了一种具有分级多孔结构的纤维素基摩擦电气凝胶（CPC-气凝胶）。氧化纳米纤维素（TCNF）与碳纳米管（CNT）形成的氢键异质界面影响了材料的力学行为，结合碳纳米管的坚固特性，纤维素气凝胶的抗压缩形变能力提高了40倍。同时，CPC-气凝胶表现出优异的孔隙率（97.23%）。作为智能材料该气凝胶对氨气显示出极强的感知性，以该气凝胶为基材的摩擦电气体传感器能够在20-150 ppm范围内准确识别NH3浓度变化，实现了对食物质量的实时无线检测。本研究为纤维素基气凝胶在智能材料领域的应用提供了参考。该成果以 “Hierarchical Porous Triboelectric Aerogels Enabled by Heterointerface Engineering”为题发表在最新一期的《Nano Energy》期刊上。
1.分级多孔摩擦电气凝胶的设计与制备
CPC-气凝胶是一种由TCNF、PVA和CNT复合而成的多孔道堆叠材料（图1）。TCNF与CNT的结合形成了异质界面，在界面附近发生了晶体结构和电子结构的转变，赋予了气凝胶独特的性质。两种材料晶体结构的不匹配可能影响界面区域附近的应力，位错的形成有利于提升界面稳定性和实现界面传输优化。不同材料之间的费米能差异会导致跨界面的电子转移，产生内在电场和空间电荷区域，影响电荷传输和界面极化。两种材料的介电性质差异也会引发正负电荷的不均匀分布，从而加强极化松弛。超景深三维显微镜结果显示，CNT在气凝胶孔道中分布均匀，形成了稳定的多孔网络。与单一的TCNF气凝胶相比，CPC-气凝胶显示出更多的孔洞和更高的孔隙率，显著增加了与气体分子的结合点位，同时提高了摩擦电效应，为后续该材料作为气敏材料和摩擦电传感器提供了良好的基础。
图片图1. 摩擦电气凝胶的设计与制备
2.摩擦电气凝胶材料的表征
PVA的加入使气凝胶的孔隙密度下降，而CNT具有光滑的碳六环惰性表面结构，能够缓解PVA和TCNF的交联，增加了气凝胶内部空间，当添加量为0.15 g时孔隙率达到最大值，同时，CNT提升了气凝胶的抗压缩能力，添加CNT后CPC-气凝胶的抗压缩能力较TCNF气凝胶提高了4000%。良好的机械及抗压缩性能为其在摩擦电气体传感器上的应用奠定了基础。
图片图2. CPC-气凝胶的结构与表征
3.气凝胶摩擦电材料的电输出特性
CPC-气凝胶表现出显著高于TCNF气凝胶的电输出性能。CPC-气凝胶的开路电压可达150 V，导电性优良的CNT的加入使气凝胶导电性显著增强。结果表明，在电阻为9×106 Ω时，TCNF、CPC-气凝胶峰值功率获得了最高输出功率分别为220 μW/cm2、10 μW/cm2。CPC-气凝胶具有出色的稳定性和可靠性，在循环接触5000次后，依然具有稳定的电输出性能。
图片图3. CPC-气凝胶基摩擦电性能
4.摩擦电气体传感器的氨气传感性能
图4显示了CPC-气凝胶基TENG的氨气传感机理。当CPC-气凝胶暴露在自然环境中时，氧分子转化为化学吸附氧阴离子（O2−），俘获电子并在CPC-气凝胶表面形成电子损耗层，使其表现出高电阻状态。当接触氨气时，氨气分子被O2−氧化，被捕获的电子被释放回气凝胶表面，降低了TCNF/PVA/CNT气凝胶的内阻。结果显示，不同氨气浓度下CPC-气凝胶材料电阻率的变化与电压变化趋势保持一致。TENG在不同氨气浓度下响应的拟合值：Y= 0.00485X-0.00514，表现出良好的线性度（R2=0.996）。
图片图4. CPC-气凝胶的氨气传感性能与机制
5.摩擦电气体传感器应用于智能食品安全监测
CPC-气凝胶基摩擦电气体传感器，其主要通过氨气分子作用于摩擦电材料表面引起摩擦电性能的差异化，从而实现自供电氨气传感。随着肉类的腐败，其释放的氨气浓度逐渐增加，无线传感输出信号呈下降趋势，与先前测得的氨气与摩擦电性能之间的关系保持一致。CPC-气凝胶摩擦电材料用于自供电气体传感具有理想的可靠性。
图片图5 摩擦电气体传感器应用于食品质量监测
总结：综上所述，本研究通过制备了一种具有分级多孔结构的纤维素摩擦电气凝胶。通过在TCNF与CNT之间的异质界面设计，结合碳纳米管的坚固特性，该气凝胶抗压缩形变能力提高了40倍，孔隙率达97.23%，对氨气具有极强的感知性。基于该气凝胶开发了一种用于食品质量检测的自供电传感器，在20-150 ppm范围内具有出色的线性相关性（R2=0.996）。本研究为纤维素气凝胶的设计策略与应用提供了参考。

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来源：高分子科学前沿
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