锂金属由于具有极高的比容量（3860 mAh/g）和最低的氧化还原电位（-3.04 V）是下一代新能源材料的首选。然而，锂金属负极的发展受到严重枝晶生长、剧烈界面反应和大体积变化等问题的限制。传统的负极界面改性方法无法同时解决锂负极本身的体积膨胀问题。
近日，中南大学粉末冶金研究院陈立宝课题组等人设计了一种氧化石墨烯-聚环氧乙烷（PEO）功能化聚丙烯隔膜（8AP）与锂硼（LiB）阳极相结合的新型锂金属电池（8AP@LiB）来克服锂金属负极界面的问题。拉曼结果表明，8AP上的PEO链可以影响电解液中Li+溶剂化结构，使得Li+均匀扩散且Li+沉积势垒降低。三维 LiB骨架可以显着减少充放电过程中阳极体积变化和局部电流密度。因此，8AP@LiB可以有效调节Li+通量并促进均匀的Li沉积而没有枝晶生长。功能化隔膜和锂硼复合负极的协同效应可能为高性能锂金属电池的开发提供新方向。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano上。娜仁托雅为本文第一作者，陈立宝，旷桂超为本文的通讯作者。
Figure1. Schematic of the electrochemical deposition behaviors of the Li+ ion using a routine PP separator (left) and 8AP separator (right).
改性隔膜物理及电化学性质表征
Figure 2. Contact angle tests of (a) PP and (b) 8AP separator. (c) LSV curves. (d) Polarization curve of LiB@8AG symmetrical cell, inset: EIS before and after polarization. (e) EIS of steel||steel cells with PP and 8AP separator. (f) Physical properties of the PP and 8AP separator. (g) EIS curves of different types of symmetric cells at different temperatures (h) Corresponding Arrhenius curves and comparison of activation energies. (i) Tafel plots of 4 types of symmetric cells.
为了揭示 8AP 在 LMB 中的优势，对 8AP 和 PP 隔膜的物理性能进行了比较。首先，8AP比 PP 表现出更强的机械强度。其次，多孔8AP可以以更高的容量和亲和力吸附电解液。8AP 中的孔为 Li+ 扩散提供了快速通道。与 PP 相比，8AP 中亲锂链的存在导致接触角更小。与电解质的亲和力增强促进了良好的电极-电解质接触，从而增强了电解质-电极界面附近Li+的传输。8AP 润湿性的改善，使得更多的电解质被固定在膜内导致了电化学氧化稳定性的增强。8AP中官能团可能与电解质相互作用，影响Li+的溶剂化结构，使得Li+与电解液的溶剂化作用显着降低，有利于Li+的传导和溶解。
电化学性能表征
Figure 3: Voltage-time profiles of Li plating/stripping processes with a cycling capacity of (a) 1 mAh cm-2 and (b) 5 mAh cm-2 at 1 mA cm-2 in Li@PP, Li@8AP, LiB@PP and LiB@8AP symmetric cells. (c) Voltage-time profiles of Li plating/stripping processes with a cycling capacity of 1 mAh cm-2 at 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 0.5 mA cm-2 in Li@PP, Li@8AP, LiB@PP and LiB@8AP symmetric cells. (d) EIS curves after 50 cycles number in Li@PP and LiB@8AP symmetric cells. (e) Performance comparison reported in recent literature.
LiB@8AP组装的对称电池展现出良好的电化学稳定性，在1 mAh cm-2 ， 1 mA cm-2条件下实现2000h稳定循环。值得注意的是，由于LiB复合负极的存在，对称电池在5 mAh cm-2条件下仍表现出的超高的稳定循环能力。这一性能远超于其他隔膜改性的锂金属电池性能。
理论计算及模拟
Figure 4. Top view SEM images of (a) Li@PP, (b) Li@8AP, (c) LiB@PP, (d) LiB@8AP, and cross-sectional SEM images of (e) Li@PP, (f) Li@8AP, (g) LiB@PP, (h) LiB@8AP, after 10 cycles with 1 mA cm-2, 5 mAh cm-2. The current density field models based on (i) Li@PP, (j) Li@8AP, (k) LiB@PP, (l) LiB@8AP. The Li+ concentration field models based on (m) Li@PP, (n) Li@8AP, (o) LiB@PP, (p) LiB@8AP.
为了阐明隔膜和阳极结构之间相互作用引起的电化学行为的变化，我们使用SEM分别观察Li剥离/沉积行为。首先，我们注意到 8AP 隔膜的存在显着影响了锂沉积形态。与显示大量深度腐蚀裂纹和锂枝晶的不受控制的锂表面相反，使用8AP的电池在循环后表现出致密且光滑的锂表面形态。由于LiB 3D骨架的支撑，LiB复合材料负极能够很好地适应循环过程中发生的巨大体积变化。因此，几乎没有检测到死锂的产生。
作者建立了一个能够模拟对称电池中电流密度和浓度场的微观模型。该模型基于首次从 LiB 阳极提取 Li 后的电池状态，留下纤维骨架。测量了四个电池的电流密度和浓度场（图 4i-p）。使用 PP 隔膜的阳极表面表现出显着的尖端效应。相反，8AP隔膜表现出了界面上更均匀的电流密度分布和更均匀的浓度场。
全电池性能表征
Figure 5: (a) CE of Li deposition/dissolution on a Cu electrode with 50 μm Li anode. ACE measurements for (b) Li@8AP and (c) LiB@8AP at 1 mA cm-2 and 1 mAh cm-2 for 100 cycles, (d) Long-term cycle performance of four types of LFP cells at a current density of 2C (1C = 170 mA g-1). (e) Charge-discharge curves at 200th cycle of four types of LFP cells. (f) Rate capability plot of four types of LFP battery. (g) Electrochemical performances of four types of NCM811 cells.
评估了 8AP 或 PP 隔膜在 Li-Cu 半电池中镀锂和剥离的有效性。具有 8AP 的电池展现了更好的库伦效率。这可归因于 8AP 选择性诱导亲锂 LiB 纤维和均匀的 Li+ 沉积，防止局部界面剧烈波动。因此，LiB@8AP优异的平均库伦性能应归功于LiB和8AP的协同效应所产生的出色的锂沉积/剥离行为。
为了证明 LiB 和 8AP 在全电池中的协同效应，使用 LiFePO4 (LFP) 和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) 进行 LMB 的容量和循环寿命测试阴极进行了研究。LiB||8AP||LFP表现出优异的循环性能，2000次循环后放电容量为108mAh g-1，容量保持率为86.1%，平均CE为99.98%。在5C倍率下均保持138 mAh g-1的放电容量，而Li||PP||LFP仅表现出128 mAh g-1。这些结果表明8AP隔膜对正极侧的Li沉积具有均化作用。此外，在 1C 下循环的高质量负载 NCM811 电池也表现出最佳的循环稳定性。
最终核心结论
作者通过将8AP隔膜与LiB复合材料阳极相结合，成功开发了稳定、高离子传输的下一代锂金属电池系统。LiB 复合材料包含独特的 3D 骨架，可减轻体积变化并保持电极体积完整性。此外，8AP隔膜不仅具有优异的机械强度，而且在电极表面实现了高Li+通量并降低了电解液中的浓度梯度。因此，8AP和LiB负极的协同效应导致均匀的Li沉积和剥离，同时抑制了锂枝晶的形成。这些特性使对称电池能够在 1 mA cm-2 和 5 mAh cm-2 下执行 1000 小时可逆锂电镀/剥离。此外，Li||LFP 电池表现出令人印象深刻的性能，在 2C 下循环 2000 次后仍保持 86.1% 的高容量保持率。这项工作有效地证明了所提出的隔膜/阳极材料协同作用可以解决LMB的阳极问题，并为下一代LMB提供了一种有前途的策略。
作者简介
陈立宝，男，中南大学“升华学者”特聘教授，湖南省“优秀青年基金”获得者，湖南省科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士（FRSC），2021年获得中国产学研合作促进会的“产学研合作创新奖”，2022年获得中国有色金属协会技术发明一等奖，中国有色金属学会高等教育教学成果奖一等奖。
长期从事特种锂电池及关键材料的研究及产业化工作，近5年，主持国家自然科学基金联合基金重点项目1项，主持国家级重点项目课题3项，完成重大产业化项目1项（1000万元股份）；以通讯作者在Adv. Mater.、Mater. Today等国际权威期刊上发表高水平SCI论文80余篇，他引次数6000余次；以第一发明人身份获批国家发明专利12项。
--纤维素推荐--
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06336
来源：高分子科学前沿
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