“在瑞典加班非常罕见，原则上是受到限制的，我得先汇报课题的特殊性，获得许可之后才能加班。”说这话的是瑞典哥德堡大学博士后杨一洲。
一次次地申请加班，也让他收获了一篇 JACS 一作论文。研究中，他和所在团队实现了多层三维共价有机框架（COF，covalent organic frameworks）薄膜的可控合成，通过巧妙使用连续流模板法，他们构筑了全碳链接的三维 COF 膜，实现了动力学过程的实时记录。
在一张膜中精确控制功能区的划分，具有里程碑式的意义。这预示着人们能够构筑更加精巧的多层三维 COF 膜，从而开发基于复杂功能的应用。
此次方法甚至可以拓宽到各种 COF 材料以及其他多孔材料中，故能给 COF 领域的薄膜高精度合成提供新的思路，也为 COF 膜内的功能区集成创造了新的可能。
在目前的论文中，杨一洲等人只做了概念性的功能区划展示。后续在具体应用之中，可以根据需求针对不同层组分的材料进行赋能。
举例来讲，多层 COF 膜可以用于连续分离技术，由于不同层次的组分具有不同的选择性，因此以往需要多个分离步骤的复杂体系，现在只需要一张 COF 膜就可以实现，这能极大提高作业效率，将给石油工业、水处理等行业带来重要意义。
再举个例子，多层 COF 膜也能用于工业合成中的连级催化和新型集成电路等。同时，由于 COF 材料本身具有高度的可设计性，故其潜在功能领域非常广阔。
当然 COF 作为一类新材料，整个领域依旧处于基础研究阶段，所有研究成果仍然等待接受实际具体场景的考验，要想实现产业化还有很长的路要走。
一张薄膜的多个功能
COF 材料由美国加州伯克利大学奥马尔·亚吉（Omar M.Yaghi）教授于 2005 年首次报道。该材料一经面世便引起了化学和材料领域的重点关注，在短短不到 20 年的时间里，已经跻身材料化学领域的研究热点，相关论文频频出现在顶刊之上。
COF 材料的特点在于具有多孔晶体结构，通过前期设计可以精确调控其内部的原子分布和孔结构都，这意味着它在以催化、存储、分离、传导为基础的应用中具有重大潜力。
由于 COF 材料主要由一种叫做“溶剂热”的方法合成，因此它的最终形态是粉末状的离散态，几乎不溶于任何溶剂，也不会发生热熔融，表观性质有些类似沙子。
这就导致 COF 材料存在加工成型难的问题。如何将 COF 做成连续的材料比如 COF 薄膜，一直是领域内亟待解决的问题。
而杨一洲所在课题组在此前自研 COF 薄膜制备技术的基础之上，实现了多层三维 COF 薄膜的可控合成。
该工作的难点在于：单组份三维 COF 薄膜的可控制备，已经算是一个巨大的难题。而将多层三维 COF 整合于一张膜中，则是一个难上加难的问题。
为实现这一目标，该团队从方法学源头上另辟蹊径，采用与传统 COF 合成完全不同的方法，在流动相中进行基底表面反应。
结果证明利用这一方法不仅能制备不同种类的层状 COF 膜，也可以让厚度实现从纳米到微米级的调控。
更加难能可贵的是，膜内不同层组分之间几乎可以达到完美的晶格匹配，从而实现分子尺度的无缝衔接。
这一工作的意义在于，从概念上来讲：不同层的 COF 组分代表着不同的功能载体，而层状 COF 膜在一张薄膜之内整合了多种功能区。
日前，相关论文以《基于碳-碳键的层状三维共价有机框架膜》（Layered 3D Covalent Organic Framework Films Based on Carbon–Carbon Bonds）为题发在 JACS，杨一洲是第一作者，瑞典哥德堡大学教授卡尔·伯尔杰森（Karl Börjesson）担任通讯作者 [1]。
实验数据填满一整个 8G U 盘
回到本次工作来说，此次研究并非一个孤立的课题，而是课题组整个研究计划体系里的一个子课题。
杨一洲表示：“单就这个子课题来说，它所带来的阶段性成果不是非常明显。但是，从整个体系的研究过程来看，阶段性意义则是非常清晰。”
从 2019 年起，杨一洲的导师布置下来一个任务：启动一项围绕 COF 薄膜的研究。
那时，学界针对二维 COF 薄膜已经取得相当不错的进展。不过，针对三维 COF 薄膜的报道依旧处于空白状态。
二维 COF 本身分子层面的结构就是层状。但是，三维 COF 结构是立体框架，受到热力学规律的影响，它在生长的时候会朝着三维空间延伸。
这时，要想制备薄膜就需要额外的动力学控制，以便进行平面化的生长诱导，难度系数可谓十分之高。
挑战也预示着机遇，当时杨一洲和合作导师 Karl Börjesson 教授耗时一个月讨论研究计划。
“那段时间我们每天都开会，期间拆解了主要矛盾，制定了研究解决方案，确定了研发三维 COF 薄膜技术的目标。”杨一洲说。
他继续说道：“不得不说，决定去啃这块硬骨头还是挺需要勇气的。因为传统合成方法不能进行动力学控制，这时就得开发新的合成方法。”
为此，他们采用流动相石英微天平作为动力学控制的工具。这套仪器的好处在于动态物料供给都由程序化加以控制，而且薄膜生长过程可以实时监控。
万事开头难，在科研活动中人员和仪器也需要一定的磨合期。杨一洲说：“漫长的磨合期持续大概一年半，后来我们总算透彻地摸清了仪器的‘脾气’。”
在这一年多的时间里，虽然课题组并没有研究产出，但是拷贝出来的练习实验数据填满一整个 8G U 盘，而这背后对应着几百次的实验。
经历磨合期之后，杨一洲开始逐渐产出科研成果。2021 年，该团队成功制备了三维 COF 薄膜 [2]，接着他们又发表了自支撑的三维 COF 膜相关论文 [3]。
本次多层膜的工作与前两个工作可谓一脉相承，也算是前两个工作的升级。此外，课题组还通过液-液界面方法制备了大面积的三维 COF 薄膜 [4]。
“不加班还看不到这个景呢”
期间最让杨一洲印象深刻的莫过于加班了。他说：“由于课题需要进行动力学控制，反应速率有时需要压得很低，这就导致单次制备的时间长达十几个小时。为了实时把控实验动态，就得一直盯着仪器，所以我经常早上六点就去上班，过了晚上六点同事们都下班了，而我还在实验室。”
有一次，他的德国同事早上来上班看见杨一洲之后，前者故作惊讶地说：“我昨天晚上走的时候你在这儿，现在你还在这儿，你难道从来不睡觉吗？”
杨一洲只能耸耸肩苦笑应对这德式幽默了。他说：“有时到了攻坚阶段，难免工作到深夜才回家，困眼惺忪地坐在空旷的老式有轨电车上，咣当咣当经过哥德堡 Göta 河上的长桥，外面一片漆黑，唯独两岸的灯光沿着河影影绰绰错落有致，像走进宫崎骏的动画一样。那时候就安慰一下自己，不加班还看不到这个景呢，算是苦中作乐了。”
同时，对于自己的老朋友奥斯汀·M. 伊万斯（Austin M. Evans），杨一洲表示要特别予以感谢。他说：“这个工作由于欧洲新冠疫情曾停摆过很久，课题刚开始时 Austin 即将拿到博士学位。如今论文发表之时，他已经是美国佛罗里达大学的独立 PI。衷心地感谢他在研究中给予的帮助和耐心。”
如前所述，本次研究是系统性计划中的成果之一。之前几年，杨一洲和所在团队主要把精力放在三维 COF 薄膜技术开发。
如今，研究层面的技术逐渐成熟，因此他们要往实用性和应用化上推进。
关于实用性，课题组的目标是把薄膜技术从 1cm 的石英晶振片载体拓展到多种基底上，做到更大的薄膜面积以便满足各种下游的需求。
关于应用化，课题组的目标是对 COF 薄膜进行赋能，基于连续的多孔晶态膜和相应的官能团，以生产生活中的实际问题为导向，开发具体的新功能。“在这其中有些计划目前正在实施过程中，有些正处于筹备阶段。”杨一洲表示。
参考资料：
1.Yang, Y., Ratsch, M., Evans, A. M., & Börjesson, K.（2023）. Layered 3D Covalent Organic Framework Films Based on Carbon–Carbon Bonds.Journal of the American Chemical Society.
2.Small 2021，17，2103152
3.Chem 2022，8，2217
4.Nat.Commun.2023，14，220
查看原图 904K